2024年10月15日，云南大学化学科学与工程学院高分子专业丁军桥课题组在在高效率BT.2020蓝光OLED领域取得新进展，其成果以“Peripheral Substitution Engineering of MR-TADF Emitters Embedded With B-N Covalent Bond Towards Efficient BT.2020 Blue Electroluminescence”为题在线发表在Advanced Materials上。

论文通讯作者为云南大学孟国云副教授和丁军桥研究员；清华大学张东东助理研究员；第一作者为云南大学硕士研究生万丹芮和清华大学博士研究生周健平。

自1987年首次制备出有机发光二极管（OLEDs）以来，实现高效率和高色纯度的蓝色OLEDs始终是一项艰巨挑战。尤其是，高清显示技术的迅猛发展引入了从国家电视标准委员会（NTSC）到新一代超高清视频制作与显示系统的BT.2020标准，定义了蓝色色域的国际照明委员会（CIE）坐标为（0.131, 0.046）。为了满足这一严格要求，一种可行的策略是将发光光谱向深蓝甚至紫外区域移动。然而，基于传统荧光、贵金属磷光、热活化延迟荧光（TADF）以及热激子的荧光材料通常具有超过50 nm的光谱半峰宽（FWHM），导致起始波长不可避免地延伸至400 nm以下。相应的紫外光成分不仅会产生较大的电荷注入势垒，增加驱动电压，还有可能产生高能激子，导致设备稳定性降低。因此，迫切需要开发无紫外光的纯蓝色发光材料以保持适当的发光峰值，同时缩小FWHM值以提高色纯度。

近年来，硼/氮（B/N）掺杂的多环芳烃（PAHs）展现出独特的多共振热活化延迟荧光（MR-TADF）效应，并实现了整个可见光区的窄谱带TADF。例如，从三元掺杂的母核骨架（BCz-BN）出发，利用二元掺杂、部分或完全用氧原子替代氮原子，以及B/N和B/O片段的杂化，已报道了外量子效率（EQE）超过20%且CIEy接近0.046的高效率超纯蓝光窄谱带发光材料。尽管取得了显著地进展，但我们注意到，BCz-BN骨架固有的分子内短程电荷转移（CT）特性使其发光颜色位于天蓝色区域，这使基于经典B/N掺杂的PAHs向BT.2020蓝光标准进行颜色调谐的空间极为有限，同时其进展也远远落后于绿光和红光材料。

图1：B/N掺杂（上）和B-N嵌入（下）的多环芳烃（PAHs）之间的比较，以及典型的BT.2020蓝光材料的分子设计策略。

作为替代方案，B-N共价键结合B/N掺杂的PAHs引起了广泛的关注，因为它们能够将B/N骨架的MR-TADF特性与B-N分子的简单合成相结合。这种骨架特征不仅降低了B原子的吸电子强度，还减弱了处于对位B/N结构的分子内短程电荷转移特性，进一步窄化光谱。值得注意的是，相应的母核[B-N]N较BCz-BN表现出明显蓝移的PL光谱和更窄的FWHM值，进一步表明掺杂B-N的MR-TADF发光材料在满足BT.2020色域的蓝光OLEDs中具有更大的潜力。

基于此，本文研究了一种通过B-N共价键的外围取代工程来实现高效BT.2020蓝色电致发光（EL）的MR-TADF发光材料。如图2所示，甲基和/或3,6-二（叔丁基）咔唑（tCz）基团修饰在[B-N]N核的外围。首先，简单的取代引入了保护基团或对称的硼化位点，开发出一种无锂试剂的一锅硼化-环化方法，使得目标蓝色MR-TADF发光材料的合成产率超过90%。其次，通过母核[B-N]N与取代基tCz之间的对位B-π-N和间位B-π-N共轭的电子耦合效应来精细调节其激发态能级。第三，外围取代引入的立体位阻在一定程度上可以减少固态中分子间相互作用和光谱展宽。基于此，具有对位B-π-N结构的[B-N]N2实现了超纯BT.2020蓝色电致发光，展现出20.3%的最大EQE，FWHM为20 nm，CIE坐标为（0.152, 0.046）。与B/N掺杂的PAHs相比，掺杂B-N的PAH骨架为深蓝光材料设计提供了巨大的空间，对于开发满足BT.2020色域的高效蓝色MR-TADF发光材料开辟了新的路径。

图2：通过“一锅法”无锂试剂硼化-环化方法合成B-N嵌入的蓝光分子 [B-N]N1‒[B-N]N4，以及[B-N]N2分子的晶体结构。

图3：HOMO和LUMO轨道分布，S1态的空穴（蓝色）和电子（绿色）等值面图，S0（红色）和S1（蓝色）态的均方根位移（RMSD）比较，S1态下的偶极矩（红箭头表示向量尺度），振子强度（f），以及激发特性的示意图。

图4：a) 实验测得的HOMO-LUMO能级。b) 298 K下甲苯中的紫外-可见光（UV-vis）光谱（ε表示摩尔消光系数）。c) 光致发光（PL）光谱。d) PL量子产率和ΔEST值。e, f) 1.0 wt.%的掺杂薄膜的PL光谱和瞬态衰减曲线。g‒i) 掺杂薄膜的温度依赖瞬态衰减曲线。

图5：a) 基于[B-N]N2、[B-N]N3和[B-N]N4的OLED器件结构。b) 各层功能材料的分子结构。c) 器件的亮度-电压-电流密度。d) 在1000 cd cm−2下的电致发光（EL）光谱（插图显示了相应器件的CIE值）。e) EQE和PE作为电流密度的函数。f) 文献中报道的深蓝光OLEDs的最大EQE与FWHMs和CIEy值（≤ 0.05）的汇总图。g, h) EQE和PE作为电流密度的函数。

该工作得到国家自然科学基金（52303253和52273198）、云南省基础研究项目（202301BF070001-008）的大力支持。

论文链接 https://doi.org/10.1002/adma.202409706，IF=27.4

来源：化学科学与工程学院

编辑：李哲 责任编辑：陈涛