云南大学化学科学与工程学院
化学科学与工程学院王继亮课题组
在超浓缩电解液领域取得新进展
近日，云南大学化学科学与工程学院高分子专业王继亮课题组在Chemical Engineering Journal上在线发表了一篇题为“Self-conductive organic quaternary ammonium lithium salt-based ultra-concentrated electrolyte for safe lithium metal batteries”（论文链接 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724056559，IF=13.3）的研究论文，该研究基于团队前期在新型储能化合物（Chem. Eng. J., 2022, 428, 131088; Chem. Eng. J., 2022, 436, 135226; Chem. Eng. J., 2022, 450, 138144）及功能性离子液体的分子设计、合成及应用基础上（Nano Energy, 2020, 67, 104220; Polymer, 2021, 215, 123388; Carbohydr. Polym, 2021, 255, 117363; J. Energy Chem.,2022, 66, 647-656; J. Energy Chem., 2022, 73, 360-369；Matter, 2022, 5, 3977），进一步报道了一种新型季铵型离子液体锂盐双羧酸锂二甲基氯化铵（LiBDAC），并将其制备成超浓缩电解质UC-QLi，通过表征分析与计算化学的方法对该电解质与电极之间的相互作用进行了探究。
论文通讯作者为包黎霞副教授、孔维波老师和王继亮教授；第一作者为硕士研究生刘一敬、乔思博。
在锂电池中，电解质是非常重要的组成部分，它使得锂离子在电池的正极和负极之间可以循环移动。电解质的性能直接关系到电池的能量密度、循环稳定性、充放电速率和安全性。目前，商用锂电池的电解质是通过将LiPF6溶解到碳酸酯类溶剂中得到的。但是LiPF6对痕量水高度敏感并且热稳定性较差，其分解产生的HF会腐蚀电极，导致电池寿命和安全性下降。因此，优质电解质的开发日益重要，这主要涉及锂盐、溶剂和添加剂的优化和有效结合。
研发团队制备的超浓缩电解质UC-QLi中含有80 wt%的LiBDAC和20 wt%的氟代碳酸乙烯酯（FEC），具有优良的离子电导率（0.51 × 10-3 S cm-1）和稳定的电化学窗口（6 V以上）。
图1：有机碳酸氢锂二甲基氯化铵（LiBDAC）的分子结构示意图
Li|UC-QLi|Li电池在超过1000小时的不同电流密度下显示出良好的循环性能，而且UC-QLi与锂电极之间具有良好的界面相容性。通过XPS、EPMA和分子动力学模拟证明，在经过循环时间的延长后，来自UC-QLi的LiBDAC和FEC共同参与形成了固体电解质界面层(SEI)。研究结果显示，在长时间循环后，SEI的内层主要由无机化学物质（如LiCl、LiF和Li2CO3）组成，而外层则是由有机-无机混合组成。这种双层结构的SEI膜在锂电池中起到了物理屏障的作用，抑制了锂枝晶的形成。
图2：(a) 对称Li|UC-QLi|Li电池在0.5、1和2 mA cm-2下1000小时的静电充放电曲线（插图为每种电流密度下的放大曲线），锂金属电极在0. 5 mA cm-2 (b)之前和(c)之后的形态图；(d)在0.5 mA cm-2下进行电静电测试后的电池横截面图；(e) (d)中所选区域的横截面元素频散谱图，(i)-(iv)分别代表电池在0.5 mA cm-2下循环1 h、10 h、100 h和200 h后的情况。
作者组装了Li|UC-QLi|NCM扣式电池，研究了超浓缩准固态电解质UC-QLi的潜在应用。实验结果显示，室温下制备的电池可以直接为额定工作电压在1.8至2.4 V之间的商用LED供电。所制备的基于UC-QLi的电池具有优秀的充放电潜力，可以释放大量电化学能量，驱动普通电子设备，而且释放的电能不会随着循环次数的增加而衰减。此外，基于UC-QLi的软包电池在针刺测试中未检测到泄漏、热失控、燃烧或爆炸现象，充分证明了其软包电池的高安全性。此研究为开发高安全性和高能量锂金属电池的多功能电解质提供了新的思路。
图3：(a)制备的Li|UC-QLi|NCM扣式电池的开路电压和电池点亮的不同LED；(b)UC-QLi 扣式电池在不同速率下的初始充放电曲线；(c)电池在不同放电速率下的循环性能；(d)循环次数对UC-QLi扣式电池在0.1 C时放电容量的影响；(e)评估制备的UC-QLi扣式电池实际循环稳定性的示意图；(f)第1和第40个循环的实际工作电流和点亮红色LED的电阻随时间变化的曲线；(g)循环次数对电池工作电流和实际输出电能的影响。
该工作得到国家自然科学基金（21961044，22169024）、云南省基础研究计划（202105AC160072，202101BC070001-19，202101AT070280，202102AB080017、202201AT070096，202301AT070121，202401AT070421）和云南大学研究生科研创新基金（KC-23233980 和 ZC23234163）的大力支持。
