1 脱硫工艺简介
脱硫是石油化工、天然气、化肥、冶金等工业生产中非常重要的一项工艺过程。硫化物不仅直接影响产品的质量，而且很有可能使脱硫过程中的催化剂中毒，最重要的是硫化物还是主要的污染源，燃烧释放出的大量污染物SOx会使环境恶化加剧。随着各国相继出台的硫排放指标的限制，生产超低硫甚至无硫的清洁燃料，从源头上削减含硫化合物对环境造成的危害，已成为人们共同而迫切的呼声[1]。因此脱硫工艺一直是化学工作者研究的热点。

几十年来，脱硫工艺技术不断进步和发展。目前脱硫技术大体上可以分为两类：干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫存在着一次性投资大、运行成本高等问题，而且不能满足高精度脱硫的要求，另外被脱除的硫以硫化氢的形式存在，会对环境造成污染；湿法脱硫主要包括氧化脱硫、生物脱硫、萃取脱硫等。生物脱硫目前还处在实验室研究阶段，应用于工业生产还需要比较长的一段时间[2]；萃取脱硫虽然脱硫效率较高，但脱硫过程中容易引入其它物质导致残留，且反应时间长，所以，应用范围受到一定限制[1]。

氧化脱硫是近年来备受关注的一种湿法脱硫方式，相对于干法脱硫，氧化脱硫投资小、操作相对简单，能够有效脱除噻吩系列硫化物，而且脱除的硫以有机硫化物形式存在，可以作为农药、橡胶等的添加剂，减少了对环境的污染。目前化工生产中主要使用的氧化脱硫方法有蒽醌二磺酸钠法（ADA）和栲胶法，这两种方法各有利弊。但总体来说，这两种方法都不能完全脱除有机硫，需与五氧化二矾、酒石酸钾或酒石酸钠等配合使用，运行成本高；而且脱硫液中含NaVO3，属于有毒工艺，副反应物严重污染环境而且易堵塔，不利于操作[3-4]。总之，传统的氧化脱硫方法无法兼顾脱硫效果好和无污染这两方面。

2 金属酞菁配合物催化脱硫
1936年，Calvin等人首次使用酞菁（H2Pc）和酞菁铜配合物（CuPc）作为催化剂催化氢分子的活化和氢交换反应，自此人们开始对金属酞菁配合物的合成、结构及催化性能进行研究。目前的研究结果显示，金属酞菁配合物的结构具有下列特征：①芳香族π电子在整个四氮杂卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种金属元素，易于形成金属酞菁配合物；②共轭大分子呈现出高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生；③芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性；④化学性质非常稳定。金属酞菁配合物的上述特征使得它们十分适宜用作催化剂[5]。1958年Peter Urban等就开始了对酞菁配合物催化氧化脱硫作用的研究。国内的陈彬对酞菁类化合物催化脱硫作用的催化机理进行了一系列深入的研究[6-8]。目前化学工作者已经合成了近百种金属酞菁配合物。

2.1 双核金属酞菁配合物脱硫
目前，国内已有多个厂家使用以金属酞菁配合物为催化剂的脱硫技术。山东齐鲁石化公司在研究开发的基础上，以聚酞菁钴为催化剂进行脱硫醇方面的工业化尝试，经过脱硫加工的汽油硫醇中硫的含量由(2-3)×10-4降至0.1×10-4，脱硫醇率超过95%，经脱硫醇后的汽油经测试各项指标都合格且稳定性良好[9]。

从应用状况来看，以酞菁类配合物为催化剂的脱硫工艺简单、成本低，既能脱除无机硫，又能脱除有机硫，总体脱硫效率高。但是传统的酞菁化合物存在催化活性低、碱溶性差、容易发生液膜装置过滤器堵塞的缺点。随着脱硫工艺研究的不断深入，目前研究较多的是双核酞菁化合物。

双核酞菁钴磺酸盐（PDS）脱硫技术在国内已经进入工业化生产阶段。PDS即平面共享一个苯环的双核酞菁钴磺酸盐，由于这种双核酞菁化合物具有扩大的P电子共轭体系，在某些性质上比单核酞菁化合物更为独特[10]。一般双核酞菁钴磺酸盐催化剂用在工业上，需与助催化剂和碱性物质一起使用，这种情况下只需在原脱硫液中加入微量催化剂即可。这样的脱硫体系活性好、用量小、无毒，而且生成的单质硫结晶颗粒大、易分离，同时还能脱除部分有机硫。

黄毅等通过对市场上不同催化剂的对比试用，筛选出了性能优良的W803新型双核酞菁钴磺酸盐脱硫催化剂。研究结果表明：该催化剂具有催化氧化活性高、碱溶性好，使用过程中不易堵塞过滤器等优点，具有较好的工业应用价值[11]。

陈彬等以邻苯二甲酰亚胺，均苯四甲酸二酐、过渡金属无机盐MCl2（M可表示钴、镍、铜、锌）、二氯乙酸、发烟硝酸、浓硫酸等合成了六氨基双核金属酞菁及其衍生物。该催化脱硫剂适用于液相催化氧化法的各种低、高硫气体的脱硫脱氰，是取代ADA、栲胶及PDS法的新工艺。而且这种方法无污染、无毒、脱硫成本低，可同时脱除硫化氢、氰化氢和有机硫，不堵塔，操作简单易行[12]。

2.2 其它酞菁系列配合物脱硫
王辉国等将MgO用NaOH水溶液浸渍后制得的Na+/MgO固体碱作载体，采用浸渍法负载活性组分酞菁钴化合物(CoPc)制成CoPc/MgO催化剂，研究发现，酞菁钴的催化活性有所提高[13]；刘琳等在脱硫醇反应中采用微波分散MgO的方法制备固体碱以替代传统工艺中的液体碱，通过甲醇助剂的使用可以明显地提高酞菁钴化合物催化剂的活性和寿命。研究表明，催化剂性能的提高和甲醇改善催化剂表面的浸润状况及促进磺化酞菁钴在水相中的分散有关[14]。

陈文兴等采用苯酐尿素路线法合成了双核酞菁钴( CoPc2)和酞菁铁(FePc2)，并对其催化氧化性能进行了深入的研究，首次发现了混合金属酞菁催化活性高于单一的金属酞菁，由于CoPc2和FePc2具有协同催化效应, 所以二者混合后表现出了更高的催化活性，而且混合比为1∶1时催化活性最高[15]。

汪晓梅发明了一种酞菁铁钴磺酸铵脱硫催化剂，以邻苯二甲酸酐为原料，发烟硫酸为磺化剂，制得磺化物，再以钼酸铵为催化剂，磺化物与尿素、氯化钴、铁盐在无溶剂的条件下合成了酞菁铁钴磺酸铵，再经干燥、粉碎得到该催化剂。它与目前使用的酞菁钴类催化剂相比，具有催化活性高、能脱有机硫、能脱高硫，脱硫效率高、成本低及生产工艺简单等优点。可广泛用于半水煤气、天然气、合成氨原料气及焦炉气等各种含硫气体的脱硫净化过程[16]。

国外Agrawal，B.B等人对卤代金属酞菁脱硫催化性能进行了研究[17]；Fa—izrakhmanov，I.S.等人对在氧气环境下聚酞菁与单核酞菁钴的脱硫催化活性进行对比研究[18]，结果表明聚酞菁钴的催化效果相对好一些。

3 结语
虽然近年来，酞菁配合物脱硫工艺研究取得了一定的进展。但是有的酞菁脱硫催化剂需要与其他助催化剂配合使用，工业运行不稳定；有的酞菁脱硫催化剂存在着溶解度小、脱硫效率低等缺点；有的脱硫效果不错，但是会不同程度地造

成环境污染。比如PDS法一般需要与蒽醌二磺酸钠法、栲胶法等配合使用；而且需要添加一定量的助催化剂才可以达到较高的脱硫效率；若助催化剂的浓度过高，易使PDS催化剂中毒，操作起来难度加大，影响工业脱硫的定性。因此，寻找一种既环保又高效率的金属酞菁配合物脱硫催化剂仍是今后脱硫工艺研究中一个重要的课题。

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