目前聚合物已成为生产和生活中不可缺少的一类重要材料。但随着现代科学技术的日新月异,单一均聚物的性能往往难以满足需要。为了获得性价比优异的聚合物材料,共混改性是聚合物改性最为简便且卓有成效的方法。据国外统计,一种工业化的新型聚合物从研制到中试需近两亿美元的投资,但是研制并进行工业投产一种新型聚合物共混物只需数百万美元的投资。而且有些共混物的力学性能明显优异于一般均聚物的性能,因此近年来聚合物共混改性的发展十分迅速。
热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic Polyurethane,简称TPU)是一种集橡胶的高弹性与热塑性塑料的成型加工性于一体的特殊材料。由于TPU中氢键的作用,使氨基甲酸酯基聚集在一起形成硬段,同时非极性的醚基和酯基由于同样的原因聚集在一起形成软段,而且硬段与软段不相容,所以TPU在微观上是微相分离的。TPU的硬段对力学性能,特别对拉伸强度、抗撕裂强度和硬度有重要影响,链段上还包含较多的极性基和分布广泛的氢键;TPU的软段则主要影响材料的弹性及低温性能。
TPU具有良好的弹性、机械强度、耐油、耐臭氧性、优异的低温性能等诸多优点,但其缺点也不少,主要包括:耐老化性差、阻燃性差、湿表面摩擦系数低、容易打滑、加工性能差、成本较高等。因此,一方面可利用TPU的一些优异的物性改善其他一些聚合物性能方面的不足,另一方面也可采用其他聚合物特定的性能来弥补TPU的某些性能上的缺陷,与此同时也可降低热塑性聚氨酯成本,有关这方面的工作已引起人们的兴趣。本文综述热塑性聚氨酯与聚氯乙烯以及氯化聚乙烯共混的研究进展。
1.热塑性聚氨酯与聚氯乙烯共混 聚氯乙烯是一种非结晶、极性的高分子聚合物。PVC有较好的机械性能及透明性,具有价格低、耐腐蚀、耗能低等优点;但PVC的软化温度和熔融温度也较高,其机械性能表现出硬而脆的特性,而且PVC分子内含有-Cl,当温度达到120℃时,纯PVC即开始出现脱氯化氢(HCl)的反应,结果导致PVC热降解。因此需要加入各种助剂对PVC进行改性,使之综合性能有所改善。
1.1 TPU/PVC共混体系的相容性 聚合物之间的相容性是选择合适的共混方法的主要依据,而且它与聚合物共混物的性能有极大的关系,同时也是决定共混物形态结构的一个关键因素。
通过对TPU/PVC共混体系的微观结构的研究发现,TPU和PVC共混相容主要发生在聚氨酯软段与聚氯乙烯链段之间,不仅如此,热塑性聚氨酯的硬度和硬段/软段比例也影响其与聚氯乙烯的相容性,用TPU90(硬度为90,硬段与软段的比例为4.44)和TPU70(硬度为70,硬段与软段的比例为2﹕1)在相同条件下与聚氯乙烯分别以不同的比例(100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、0/100)共混,得到的共混试样用扫描电镜观察发现,相同共混比时,TPU70/PVC共混体系比TPU90/PVC的相容性要好。可见,热塑性聚氨酯的硬段与软段的比例越低,热塑性聚氨酯与聚氯乙烯共混体系的相容性越好。
王胜杰等人通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)研究线性多嵌段聚氨酯与聚氯乙烯共混物的相容性发现,PVC的加入破坏了PU中原有的氢键,并且PU中的羰基(>C=O)可与PVC中的α-H形成新的氢键,这表明该体系具有良好的相容性。DSC的研究也说明PU/PVC体系具有良好的相容性是由于形成了新的氢键的缘故。聚酯型聚氨酯与PVC的相容性要好于聚醚型聚氨酯,共混物良好的相容性主要来自聚氨酯的软段,而硬段含量的增加对共混物的相容性会产生不利影响。这是因为硬段含量增加之后,其有序排列性会相应提高,并进而形成结晶结构,所以软段比例的增加可提高共混物的相容性。
对于TPU/PVC共混体系而言,高聚合度的聚氯乙烯(HPVC)的共混反而不如聚合度中等的相容性好。郑昌仁等人研究了HPVC与TPU共混的相容性,认为共混物中TPU分子上的氨基(-NH-)与HPVC分子上的氯(-Cl)形成了类氢键结构,促使HPVC与TPU分子间有一定的相容性。FT-IR分析结果表明:由于HPVC的存在, 合金中形成氢键的氨基吸收峰的相对面积明显减小。这是因为共混后, TPU自身的氢键遭到破坏, 而与HPVC分子上的-Cl形成的氢键还不足以弥补遭到破坏的氢键部分。
1.2 TPU/PVC不同共混方式性能比较 共混方式不同,共混试样的性能会有差别。Shane采用一步法得到了TPU/PVC的共混物。这种共混方法是将PVC粉料与TPU合成物料一起投入反应釜中,在进行聚合反应的同时完成与聚氯乙烯的共混,共混时可选熔融共混或者溶液共混法。一步法的优点是步骤少、费用低、无溶剂迁移现象、PVC的降解也有所减少。一步法所得的共混试样的拉伸强度比较高。透射电镜和拉曼光谱以及DSC的研究结果表明:PVC/TPU共混体系的反应共混在整个反应过程的第二个阶段完成,整个反应过程在室温条件下呈现多相结构。经过对一步法与一般的机械共混法进行对比研究,结果表明:前一种方法制得的共混物的拉伸强度和断裂伸长率均优于一般机械共混法,说明一步法得到的共混试样的相容性较好。
1.3 TPU/PVC共混体系的性能 热塑性聚氨酯的干燥处理程度对共混样的性能影响也比较大,因为热塑性聚氨酯易受潮。如果不经干燥直接混炼,会对拉伸强度和压缩永久变形性能影响较大,所以一般在加工前要控制其含水量低于0.03%,以保证共混试样良好的力学性能和耐化学品性能。
徐进礼等的研究表明:聚酯型TPU与PVC共混物的性能明显好于聚醚型TPU的共混物,而且聚酯型TPU可以提高硬质PVC的冲击强度,增塑PVC并改善其加工性能;当PVC/TPU=100/10时,共混体系的力学性能最好,相容性也有所改善;共混体系中加入填充剂CaCO3后,可以提高材料的韧性,少量加入还可以改善加工性能。贾林才的研究中也提到用PVC改性TPU有很多优点,具体包括:调解硬度、降低摩擦因数、提高TPU的阻燃性、改善耐候性和透水性以及TPU的耐热性能;反之用TPU改性PVC的优点也不少,主要包括:改善PVC的耐磨性、抗冲击强度、耐候性、耐油性和耐低温性能。
张军等在TPU/PVC共混的基础上对TPU/PVC/NBR(丁腈橡胶)的研究结果显示:三元共混物的物理性能较优,共混物既综合了TPU的弹性和NBR良好的耐油性,又具有低成本性;该三元共混物的拉断伸长率随着PVC聚合度的增大基本呈上升趋势;随着增塑剂DOP用量的增大,共混物的拉伸强度和撕裂强度基本呈下降趋势,断裂伸长率增大;随着硫化剂DCP用量的增大,共混物的拉伸强度变化不大,撕裂强度基本呈逐渐减小的趋势。不同硫化橡胶和PVC/TPU的三元共混物的扫描电镜照片对比结果表明:NBR与PVC/TPU的相容性较好。
黄成棣的研究结果表明,566TPU与其它非聚氨酯型的P83(乙烯-酯酸乙烯酸-氧化碳共聚物)和E741(丁二烯-丙烯腈共聚物)都可作为PVC的改性剂使用,但是P83和E741改性PVC后的共混物性能明显不如566TPU的改性效果。DSC和X射线衍射的研究结果都表明566TPU与PVC的相容性在三种改性剂中是最好的。而且在他的实验中所得共混566TPU/PVC具有优良的性能,尤其是用于医疗方面,不但显著提高了材料的性能,而且避免了小分子增塑剂迁移到人体内所造成的健康隐患。
许晓秋的研究结果证明:随着共混合金中PU含量的增加,断裂伸长率呈上升趋势,拉伸强度在最初阶段也随之增大,在共混比达到80/20(PVC/PU)时出现一极大值,合金内部的连续相和分散相之间的相容性也最好;在极大值之后,强度曲线经过一个极小值以后便又呈上升趋势,在纯PU处达到最大。从材料的工艺条件和性价比两方面考虑,共混比为80/ 20时制备的合金比较理想。还有,共混体系中加入少量的CaCO3作为填料,既可降低成本,又提高了聚合物体系的力学性能。
2.热塑性聚氨酯和氯化聚乙烯共混 氯化聚乙烯是主链呈饱和结构的聚合物,同时分子中氯呈无规分布,使PE由原来高度结晶的聚集态转变为柔顺的无定型结构。它不仅具有塑料和橡胶的双重优点,而且其耐油、耐臭氧、耐热氧老化、耐腐蚀、耐燃、耐候等方面也均优于其它橡胶。它可单独使用,也可与塑料、橡胶、弹性体等共混加工,有广泛的应用前景。 邬素华采用挤出造粒的方法将TPU和CPE进行熔融共混后,材料的拉伸强度和撕裂强度均随CPE含量的增加而下降,这是由于随着CPE的加入,削弱了原TPU分子间的作用力,同时分散相的粒径变大导致均匀程度下降,使得体系的强度下降;随着CPE的加入,体系的冲击回弹性有所降低,但其下降幅度很小。当加入第三组分PVC后,共混体系的熔体流动速度随CPE/PVC含量的增加而下降。也就是说随CPE/PVC的加入,钝化了共混体系的温度敏感性,改善了加工性能,加工温度有所升高。这是因为CPE/PVC加入后,部分分散在TPU的连续相中,使成型时的内生热减少,对温度的敏感性变差。CPE和TPU共混可以改善TPU的热稳定性还有一说法:在TPU中氨基甲酸酯键不稳定、容易降解从而导致TPU的热稳定性不好。CPE与TPU共混后能抑制其降解,提高其热稳定性。
张晓燕等用双辊熔融共混的方式对TPU的共混改性进行了系统的研究,其结果表明:选择适宜种类的TPU与CPE及CPE/PVC分别组成二元和三元共混体系,能明显改善TPU的加工特性,并且基本保待了TPU优良的耐油性和耐寒性。
TPU在燃烧时,火焰非常剧烈且伴有浓烈的黑烟,同时出现比较严重的熔滴滴淌现象。但是TPU/CPE的共混体系,在不加阻燃剂情况下,TPU/CPE的共混比例为70/30所得的试样具有明显的阻燃性能。这是由于CPE本身具有一定的阻燃性引起的。
3.结论 综上所述,随着新型现代化仪器设备和实验技术的不断开发应用,对共混物微观结构的研究也将更加深入细致,所以在此基础上致力于开发性价比优异的热塑性聚氨酯共混物,并不断优化其共混工艺应该是目前该项研究的热点。只有这样,才会有更多综合性能优异的热塑性聚氨酯新材料被开发和应用,热塑性聚氨酯的应用范围也将随之扩大。
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