钟苗课题组：纳米限域界面上构建不对称中间体吸附加速电催化CO2还原到多碳产物

利用可再生电能将二氧化碳（CO₂）转化为其他增值多碳化学品，具有科学意义和应用价值。然而，CO₂到C₂₊的转化是一个多电子还原过程，涉及不同反应中间体在电极表面的反应与转化，如何实现高效碳碳偶联(C–C coupling)是关键之一。此外，如何使C–C偶联在酸性条件下发生，提升CO₂利用率是决定反应整体能量利用效率的重点。C–C偶联是电催化CO₂还原产C₂₊反应的决速步， CO*中间体在催化剂表面的吸附能决定了C–C偶联的效率。因此，提升多碳产物的关键是优化C–C偶联路径，提高反应效率。由于C–C偶联反应动力学缓慢，导致高的反应能垒以及低的多碳产物选择性，制约了该反应的发展。

这项研究工作中，我们通过建立活性全局能量优化图以确定C–C偶联最佳反应路径，通过合金化与去合金化相结合的策略创建具有不对称CO吸附的相邻二元活性位点，突破单一金属活性限制。我们以CO*吸附能为描述符，筛选了不同铜基二元活性位点，最终确定CuZn作为最佳组合之一，展现了最优的C–C偶联性能，降低CO₂到C₂₊的转化反应能垒。

图1. a. 二氧化碳电还原全局能量优化图。b. 铜基二元活性位上CO*吸附能的筛选。c. 二氧化碳电还原到多碳产物的反应相图。d.各反应位点的活化能。

通过原位拉曼表征，我们证实了在电催化CO₂还原反应过程中，CuZn催化剂具有更正的开启电位，说明CuZn合金形成的CO*不对称吸附位点促进电解液中C–C偶联动力学。通过电化学流体动力学模拟，我们证明了纳米多孔催化剂可以限域局部离子浓度，进一步促进CO₂质子化和C–C偶联。

我们在薄层流动型电解池中进行电催化还原CO₂实验，结合反应条件优化（电解液、电位等），最终实现了在酸性pH 4下31±2%的CO₂–C₂₊单次转化率，>80%单次CO₂利用效率。在单个CO₂R流动电解槽中，我们实现了91±2%的C₂₊法拉第效率，其中73±2%的乙烯法拉第效率，31±2%的全电池C₂₊能源效率，以及24±1%的CO₂单次转化率，在商业相关电流密度150 mA cm⁻²下运行超过150小时，达到当前的领先水平。

图2. a. 纳米多孔CuZn催化剂电化学二氧化碳还原示意图。b. 纳米多孔CuZn结构表征。c, d. 电化学流体动力学模拟纳米孔道内液体流速和离子浓度。

图3. a. 不同pH值下CuZn催化剂的多碳法拉第效率。b. 不同CO₂流速下多碳产物的单次转化率。c. 不同pH值下CuZn催化剂的多碳产物阴极能量效率。d. 二氧化碳电还原稳定性测试。e. CuZn二氧化碳电还原与已发表研究的性能对比。

该工作以“Accelerating electrochemical CO₂ reduction to multi-carbon products via asymmetric intermediate binding at confined nanointerfaces”为题于2023年3月在线发表在Nature Communications上（doi: 10.1038/s41467-023-36926-x）。南京大学现代工程与应用科学学院博士生张进、中国科学院大连物理化学研究所博士后郭晨曦为论文共同第一作者，现代工程与应用科学学院钟苗和中国科学院大连物理化学研究所肖建平为论文通讯作者。研究得到了国家科技部重点研发计划，国家基金委自然科学基金项目，江苏省“双创个人”和“双创团队”项目、南京大学关键地球物质循环前沿科学中心项目的支持。