现代工学院郭少华、周豪慎教授团队：自旋守恒的电子转移路径实现快速的锂氧气电池正极反应动力学

锂氧气电池（LOB）是一种具有超高理论能量密度（≈3500 Wh kg^-1，基于正极放电产物Li₂O₂计算）的下一代能源技术。然而，由于正极的O₂/Li₂O₂气固转化反应动力学迟滞，常导致电池的实际能量转化效率低、稳定性差，故提升正极反应动力学已成为LOB亟待解决的关键问题之一。迄今为止，由d带中心等近壳层物理特征决定的热力学结合强度，被广泛认为与O₂/Li₂O₂氧化还原反应动力学密切相关，而活性位点内以及吸附的含氧体与活性位点之间的电子转移过程却被无意中忽略了。理论上，三线态O₂和单线态Li₂O₂的相互转化是自旋相关的。其中，非自旋守恒的电子跃迁是量子力学禁阻的，需要施加额外的能量迫使自旋翻转再发生跃迁，而自旋守恒的电子跃迁过程可以保持相位信息，通过隧穿方式传递，进而实现快速的反应动力学和更低的能量损耗。

近日，南京大学郭少华教授、周豪慎教授团队提出了一种自旋选择催化提升O₂/Li₂O₂氧化还原反应动力学的新范式，即通过构筑完全暴露的PtFe团簇催化剂（PtFe₆构型），利用Pt和Fe原子之间的铁磁性量子自旋交换作用（QSEI）在Fe-Fe位点建立自旋选择通道，“过滤”出自旋向上的多数电子，实现了自旋守恒电子转移路径，进而大幅提升反应动力学，使决速步的弛豫时间减少了一个数量级以上。组装的LOB在100 mA g^-1电流密度下，放电-充电过电位仅为0.32 V，实现了89.6%的超高能量转化效率。

(a) RKKY型相互作用引起的能带分裂示意图和自旋守恒电子转移；(b) HAADF-STEM色温图以及沿白色虚线方向的信号强度及距离分布；(c) PtFe₆构型和(d) FeFe₆构型（用Fe原子替代PtFe₆中的Pt原子以进行对比）中Fe原子的分波态密度（pDOS）；(e) PtFe_c/NC的FT-EXAFS拟合曲线（获得Fe-N₄-C锚定的PtFe₆配位结构）；(f) ORR和(g) OER的弛豫时间分布曲线；(h) PtFe_c/NC与最近报道的先进催化剂在100 mA g^-1电流密度下的充放电过电位和能量转化效率对比。

该成果以“The Spin-Selective Channels in Fully-Exposed PtFe Clusters Enable Fast Cathodic Kinetics of Li-O₂ Battery”为题于2024年12月2日在线发表在Angewandte Chemie International Edition上。南京大学现代工学院副研究员饶袁与2024届硕士毕业生杨佳伟为论文共同第一作者，南京大学现代工学院郭少华教授与周豪慎教授为通讯作者。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委等的支持。

论文信息

The Spin-Selective Channels in Fully-Exposed PtFe Clusters Enable Fast Cathodic Kinetics of Li-O₂ Battery

Yuan Rao¹, Jiawei Yang¹, Jiaming Tian, Wenjie Ning, Shaohua Guo*, and Haoshen Zhou*

Angewandte Chemie International Edition

https://doi.org/10.1002/anie.202418893