发布时间：2023-10-26 浏览次数：15
南京大学地球科学与工程学院、内生金属成矿机制研究国家重点实验室魏海珍团队通过大量的实验工作建立了适用于低银丰度硅酸岩银同位素组成精确测定方法。通过对地质端元典型岩石的银同位素地球化学研究，整理了地球岩石和多金属矿床银同位素分布特征。这将为示踪贵金属迁移和富集规律以及成矿机制，以及早期太阳系行星的成核过程和挥发性元素耗散过程等研究提供了新手段。
ACS Earth and Space Chemistry期刊2023年第7（10）期封面
由于挥发性元素的耗散会造成早期Pd/Ag的分异，这使得Pd-Ag同位素体系可以用于早期太阳系的活动过程的研究，例如行星核形成的定义，行星形成时代的限定等（Woodland et al., 2005; Theis et al., 2013）。在全球多金属矿床中银同位素变化显著（Arribas et al., 2020; Wang et al., 2022），因而银位素手段研究贵金属矿床的形成及演化机制具有很大的潜力。然而银作为硅酸盐岩石中的一种微量元素，硅酸岩地球可能。由于银在地壳和地幔中的丰度极低且极不均一（只有几个到几十个ppb），硅酸岩中影响银同位素组成精确测定的基体金属元素（如Ti、Ni、Cr等）比银含量高2到6个数量级，这使得岩石样品中银同位素组成精确测定成为了矿床同位素地球化学领域长期悬而未解的难题。目前为止，国际上鲜有研究开展了硅酸盐岩石样品的银同位素组成分析。由于数据集稀少且存在较大差异，我们很难确定地球主要储库中的银同位素组成特征。针对上述难题，南京大学地球科学与工程学院魏海珍课题组定量评估了岩石样品金属离子对银同位素测定过程中所产生的基体效应并进行了有效校正，建立了低银丰度岩石样品的前处理和离子交换方法，对地质端元典型岩石样品开展了银同位素地球化学研究。
（1）硅酸岩微量银分离纯化的流程的优化：
通过大量条件实验对硅酸盐岩石样品的离子交换流程进行优化。通过平行实验的重复测量与评估，该离子交换流程可以实现银的高效回收，且在洗脱银之前，大多数基体阳离子均可以得到有效去除，尤其是在硅酸盐岩石样品中占据主导地位的Ti，Fe，Ni等基体金属元素（如图1所示）。
图1 本研究流程改进后硅酸岩样品银分离提纯的洗脱曲线
银在洗脱过程中的丢失会造成洗脱溶液中的银同位素显著分馏。因而，提升银同位素分离纯化方法的回收率是尤其必要的。鉴于极低银含量的地质样品轻微的银丢失便可能显著降低银的回收率，本研究采用标物掺加的方法以提高流程回收率。在离子交换流程之前，将本实验室内部银同位素参考物质（AG-NJU）银单标溶液掺杂到硅酸盐岩石样品溶液中以大幅度提升岩石溶液中的含银量，进而提升银分离纯化的回收率，以最大程度的避免洗脱过程中的银同位素分馏。基于质量平衡方程，反演计算得到岩石样品银同位素组成真实值。我们建立的误差评价模型表明，随着银单标溶液掺杂比例的增大，岩石样品银同位素组成真实值的校正值的数据误差也会被进一步放大，从而影响精准测定。在回收率和数据误差的权衡下，我们建议岩石样品与银单标溶液的最佳掺加比例为2:8，在确保天然样品中银同位素组成准确分析的前提下，其数据测量的误差保持在±0.040‰ - ±0.060‰的范围（图2）。
图2 银单标加入法掺加量与测量误差的关系
（2）C-SSBIN法对基体和干扰离子的校正
在微量银分离纯化的过程中，一些杂质金属阳离子如Cr3+，Ni2+和Ti4+等不能完全分离。目前主流的离子交换流程往往采用多次过柱的方法来实现目标元素的纯化。但这些方法往往较为繁琐复杂，且受限于硅酸盐岩石样品中银的极低丰度，在重复多次的离子交换过程中，有可能造成银的连续损失，为银同位素组成的精确测定带来更大的偏差。因而我们结合岩石样品中常见的金属丰度以及洗脱曲线实验中所获得的洗脱溶液中各金属阳离子与银的摩尔比极端值，采用内标校正-标样间插法（C-SSBIN）对硅酸盐岩石样品中的金属离子基体效应进行了评价。金属阳离子的掺杂实验结果表明，应用108Pd-106Pd的Pd同位素内标对可以有效地校正Ti和Cr引起的基体效应，以及Ni带来的同质异位离子干扰（64Ni40Ar+）（图3）。此外对比研究发现，溶液中存在无定形硅对银同位素（δ109Ag）产生高达-0.82‰的显著负偏移，这解释了目前国际上硅酸盐岩银同位素测定存在的明显差异。
图3 C-SSBIN法对硅酸岩基体和同质异位离子干扰的校正
（3）岩石和多金属矿床银同位素组成分布
在前人对意大利北部Ivrea-Verbano-zone（IVZ）地区的阿尔卑斯型Balmuccia岩体的研究基础上（Wang et al., 2018），利用本研究建立的新方法获得Balmuccia地幔岩的高精度银同位素组成值（-0.038‰至+0.024‰）。此外本研究获得的玄武岩国际参考材料BHVO-2的银同位素组成δ109Ag与前人研究一致（-0.16±0.07‰）（Schönbachler et al., 2010），并进一步统计分析了地内岩石、银币及多金属矿床银同位素分布特征（图4）。然而，我们仍需要对地内/地外岩石进行更广泛的银同位素研究，拓展地质储库端元的银同位素组成数据库，实现不同地质端元银同位素组成特征的精确定义，为限制多金属矿床中贵金属的来源，以及研究早期太阳系的成核过程和挥发性元素耗散过程提供依据。
图4地内岩石、银币及多金属矿床银同位素分布特征
这一本研究成果近期以期刊封面文章发表在地球和空间化学期刊《ACS Earth and Space Chemistry》。该项研究第一作者为南京大学地球科学与工程学院研究生朱原峰，通讯作者为南京大学地球科学与工程学院、内生金属成矿机制研究国家重点实验室骨干魏海珍。中国地质大学（武汉）汪在聪教授、蒋少涌教授、同济大学S.V. Hohl副教授、McGill大学A.E. Williams-Jones教授等为合作作者。本研究得到了得到了国家自然科学基金重点项目面上项目（41973005）、南京大学地球物质循环前沿科学中心研究基金（2022300193）联合资助。
论文链接为：https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.3c00156
参考文献
1.Arribas, A.; Mathur, R.; Megaw, P.; Arribas, I. Geochem., Geophys., Geosyst.2020, 21, 8.
2.Schönbachler, M.; Carlson, R. W.; Horan, M. F.; Mock, T. D.; Hauri, E. H. Science.2010, 328, 884.
3.Theis, K. J.; Schönbächler, M.; Benedix, G. K.; Rehkämper, M.; Andreasen, R.; Davies, C. Earth Planet. Sci. Lett.2013, 361, 402−411.
3.Wang, J. L.; Wei, H. Z.; Williams-Jones, A. E.; Dong, G.; Zhu, Y. F.; Jiang, S. Y.; Ma, J.; Hohl, S. V.; Liu, X.; Li, Y. C.; Lu, J. J. Geochim. Cosmochim. Acta.2022,332, 24–42.
4.Wang, Z. C.; Becker, H.; Liu, Y.; Hoffmann, E.; Chen, C.; Zou, Z.; Li, Y. Earth Planet. Sci. Lett.2018, 493, 25–35.
5.Woodland, S. J.; Rehkämper, M.; Halliday, A. N.; Lee, D. C.; Hattendorf, B.; Günther, D. Geochim. Cosmochim. Acta.2005, 69, 2153–2163.