发布时间：2023-10-09 浏览次数：12
钡同位素地球化学通常用于研究岩浆演化和俯冲带区域的流体—熔体相互作用过程等（Nielsen et al., 2020; Xu et al., 2022; Nan et al., 2018; Deng et al., 2021, 2022; Huang et al., 2022; Guo et al., 2021）。在高温高压的地质过程中，特别是与稀有金属矿化有关的花岗质岩浆分异过程中，仍缺乏对Ba同位素分馏行为的定量化研究。为了进一步挖掘Ba同位素在这些领域中的潜力，势必要理解岩浆演化过程Ba同位素在不同物相和矿物之间的分馏机理。因此，本研究基于密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD），对花岗岩中主要富Ba矿物之间的平衡Ba同位素分馏和熔体-矿物-流体系统中的Ba同位素分馏进行定量计算，为长英质岩浆演化分异过程中Ba同位素分馏的驱动机制提供新的见解。
由于Ba2+具有与K+非常相似的离子半径，常常存在类质同相替换的现象。在花岗质岩浆的结晶分异过程中，Ba2+可以大量进入含K+矿物的晶格，特别是钾长石和云母矿物中Ba含量尤其高（McCarthy and Hasty, 1976）。考虑到在自然界的长石和云母矿物中，Ba主要是以微量元素掺杂的方式存在，因此我们设定了一系列不同比例的掺杂模型，将晶胞中Ba浓度设置到3000ppm以下，以匹配花岗岩中典型钾长石和云母的Ba含量（500 ~ 1600ppm）。我们分别对微斜长石和云母的掺杂晶胞模型、毒重石、重晶石等常见富Ba矿物进行DFT计算。结果表明，矿物富集重Ba同位素的顺序为：毒重石 > 白云母 > 硅钡石 ≈ 钡长石 = 微斜长石 > 重晶石 > 硅钡铍石 > 金云母1* >金云母2* > 金云母3*（如图1所示）。
图1.矿物中138Ba/134Ba简约配分函数比（103lnβ）与温度关系图。（b）微斜长石和云母中Ba同位素分馏的浓度效应和Al-Si无序性的影响。
矿物的103lnβ值与平均Ba-O键长有负相关趋势，但是相关性较差（R2 < 0.2），这与矿物中的Ba配位数、Ba占位以及Si-O骨架中Al含量比例和占位相关。对于计算的所有矿物，其103lnβ值与力常数具有非常良好的正相关关系（R2 = 0.99）（图2），因此力常数直接控制平衡钡同位素的分馏大小程度。
图2. 298 K条件下矿物简约配分函数比（103lnβ）Ba-O平均键长和力常数关系。
对于微斜长石和云母的Ba掺杂模型DFT计算结果表明，矿物晶格中Ba浓度不会显著影响平衡Ba同位素分馏。晶格畸变（Lufaso and Woodward, 2004）的计算也表明，掺杂Ba的过程中对矿物晶格畸变影响可以忽略不计，微弱的波动可能是由于掺杂Al3+来平衡晶格中剩余电荷导致Si-O骨架结构畸变。对于排除 Al-Si无序性引入的计算误差，我们对三种不同构型的金云母加以验证。结果表明，Al-Si无序性确实会导致矿物的 103lnβ值改变，但是这种差异在高温情况下（> 900 K）很微弱（< 0.031‰），远低于实验中钡同位素的分析误差，因而可以忽略不计。
为了探究岩浆热液过程中Ba同位素的分馏趋势，势必需要明确流体环境的Ba2+赋存形式。通过计算发现，流体环境的Ba同位素分馏主要受控于第一溶剂化壳层的水合数。静态团簇模型和分子动力学模拟表明，Ba2+的溶剂化壳层会随温度、压力变化而发生变化。在25℃温度下，Ba2+的水合数为8，对应的103lnβ为0.976‰（图3）。
图3. 常温常压条件下流体中不同水合数Ba2+的简约配分函数比（103lnβ）与温度关系图。
在花岗岩浆作用热力学条件下，Ba2+的水合数为4~6。这一现象也说明金属离子溶剂化壳层具有很强的动态特性。在高P-T环境下，该壳层会被压缩进而影响其整体的结构特性，进而造成其络合物结构显著改变（Jahn and Wunder, 2009; Wunder et al., 2011; Kowalski et al., 2011）。根据模拟得到的流体构型，我们计算出其对应的103lnβ累计平均为0.0798‰ ± 0.005‰（图4）。
图4.（a）在923.15 K和0.2 GPa的模拟条件下Ba-O径向分布函数g(r)（蓝线）和Ba2+配位数（红线）。灰色区域表示Ba2+的第一溶剂化壳层中的变化的水合数。（b）第一性原理分子动力学模拟轨迹中流体构型的Ba2+的简约配分函数比（103lnβ）。
结合Guo et al. (2020)高温高压实验研究得到的Δ138/134Bamelt-fluid结果，我们得到矿物-熔体-流体间钡同位素分馏与温度的关系（图5）。含Ba矿物相比于熔体更倾向富集轻的Ba同位素。但是矿物之间的平衡Ba同位素分馏很微小，在700℃温度下最大的分馏仅为0.04‰，表明矿物之间的平衡同位素分馏不可能产生实验观测到的显著差异。
图5. 长英质熔体、矿物和流体间钡同位素分馏与温度的关系图。
封闭体系的瑞利分馏模型模拟得到分离结晶的花岗岩δ138/134Ba值为-0.17‰ ~ -0.02‰，残余熔体Ba同位素上升到0.43‰ ~ 2.37‰，这与实验值基本一致（Deng et al., 2021）。考虑到绝大多数的高分异花岗岩中Ba含量极低，并且在流体出溶过程中流体相会富集非常轻的Ba同位素；因此高演化花岗岩非常偏负的δ138/134Ba值可能反映了岩浆演化晚期的岩浆-热液相互作用对岩石Ba同位素组成造成的影响。基于质量平衡方程计算，通过设置一系列不同的Cm/Cl比值来模拟不同条件下岩浆-热液作用过程中熔体的δ138/134Ba值变化，如图6所示。
图6. （a）矿物和熔体δ138/134Ba值随残余熔体中钡的比例（f1*）的下降而变化的瑞利模型曲线。初始熔体设为δ138/134Ba = 0.00 ± 0.05‰，代表UCC的平均Ba同位素组成。圆形和菱形分别代表残余熔体和矿物的Ba同位素组成范围。蓝色区域为微斜长石结晶，残余熔体中Ba的比例（f1*）降至0.11 ~ 0.02。（b）岩浆-热液相互作用导致的δ138/134Bamix值随热液混合比例(f 2*)的变化。
长英质岩浆演化的早期阶段以斜长石为主要结晶矿物，由于Ba元素在斜长石的分配系数非常低，因此残余熔体的Ba含量与同位素基本与初始岩浆保持一致。但值得注意的是，在此过程中出溶的流体虽然Ba含量很低，但是却有着特别低的δ138/134Ba值（-0.62‰ ~ -1.54‰）。伴随着长英质岩浆的逐步演化，钾长石开始大量结晶分离并带走了熔体中绝大部分的Ba元素（> 90 %），因此钾长石也基本继承了原始岩浆的Ba同位素组成（-0.17‰ ~ -0.02‰）。此时残余熔体的 δ138/134Ba值会急剧上升（0.43‰ ~ 2.37‰）。 因为钾长石富集轻的Ba同位素，造成残余熔体的Ba同位素组成变重。在钾长石结晶晚期，如果没有外部物源的Ba输入，残余熔体会变成贫Ba富Na质岩浆，继而开始结晶以钠长石为主的花岗岩；这类钠长石花岗岩会直接继承残余熔体的Ba同位素组成。深部岩浆房出溶的热液，沿着构造裂隙等薄弱地质带上移。经历岩浆-热液相互作用的晚期岩浆具有极低的δ138/134Ba值特征，淡色花岗岩的高场强元素地球化学指标也证实了这一现象（Huang et al., 2021）。本研究获得长英质岩浆演化过程Ba同位素分馏趋势如图7所示。
图7. 长英质岩浆演化过程Ba同位素分馏趋势示意图。
本研究基于量子力学第一性原理计算，通过量化计算研究长英质岩浆过程中Ba同位素分馏机制和行为，为钡同位素示踪岩浆演化和稀有金属富集过程研究奠定了基础。相关成果近期发表在地球化学领域知名期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》。该项研究第一作者为南京大学地球科学与工程学院研究生王俊霖，通讯作者为南京大学地球科学与工程学院、内生金属成矿机制研究国家重点实验室骨干魏海珍。南京大学陆建军教授、马晶教授、中国地质大学（武汉）蒋少涌教授、同济大学S.V. Hohl副教授、McGill大学A.E. Williams-Jones教授、英国南安普顿大学大学M.R. Palmer教授等为合作作者。本研究得到了得到了国家自然科学基金重点项目（41830428）和面上项目（41973005）、南京大学卓越研究计划“川西伟晶岩锂矿科学钻探”和南京大学地球物质循环前沿科学中心研究基金（2022300193）联合资助。
论文链接为：https://doi.org/10.1016/j.gca.2023.09.013
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