东北大学EPM实验室稀土磁性材料课题组在材料科学领域国际著名期刊Acta Materialia上发表研究新成果

近日，东北大学EPM教育部重点实验室稀土磁性材料课题组在材料科学领域国际著名期刊Acta Materialia上发表题为“Investigations on the crystallographic stacking disordering and properties of novel Ga-containing in-plane chemically ordered(Cr_2/3R_1/3)₂GaC (R = Y, Tb - Lu)i-MAX phases”的研究论文。该工作由东北大学崔伟斌教授联合重庆大学符潇潇博士、中国科学院金属研究所马尚义副研究员完成，东北大学为第一通讯单位，崔伟斌教授为通讯作者。

纳米层状过渡金属碳/氮化物MAX相（M为前过渡族金属元素，A主要为IIIA和IVA族元素，X为C或N元素）具有高导电、导热性，优异的抗氧化、抗热震性，高硬度及优良的可加工性等特性。通过选择性地刻蚀掉MAX相中A原子层可以得到继承MAX相前驱体拓扑结构的二维衍生物MXene，其具有比表面积大、化学组成丰富、表面官能团多样可调等特点，在能量存储与转化、微电子、传感器、生物医药等领域展现出巨大应用前景。MXene的结构与化学组成往往高度依赖于前驱体MAX相，这也使得MAX相开发受到研究者的广泛关注。不同于传统的三元P6₃/mmc六方结构MAX相，当n=1时，在M位引入稀土元素(R)会形成一种新颖的平面内有序(M_2/3R_1/3)₂AlC MAX相(i-MAX，i意为in-plane chemically ordered)，其特征为R原子在M元素六元环中心有序占位，空间结构从六方P6₃/mmc退化为正交Cmcm结构或单斜C2/c结构。i-MAX相也可做为前驱体得到二维衍生i-MXene。由于R原子可与A层原子一起被刻蚀留下有序空位，i-MXene具有更多的电化学活性位点，从而具有更优的电化学表现。相较于被广泛研究的A位为Al元素的i-MAX相，A位为其他主族元素的i-MAX很少被研究，合成新的i-MAX相对认识该类化合物具有重要意义。

本研究合成了8种全新的稀土有序占位层状碳化物(Cr_2/3R_1/3)₂GaC(R = Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)i-MAX 相。通过XRD和球差校正STEM-HAADF证实(Cr_2/3R_1/3)₂GaC晶体结构为正交Cmcm结构，Cr原子与稀土R原子在Cr-R层内有序排列，R原子位于Cr原子正六边形中心位置略突出于Cr-R层向Ga层延伸，如图1所示。

图1. (Cr_2/3Lu_1/3)₂GaC的XRD精修谱图，(b) (Cr_2/3R_1/3)₂GaC的晶胞参数对比；(Cr_2/3Lu_1/3)₂GaC沿(c)[110]和(d)[010]轴的原子排列示意图，STEM-HAADF及选区电子衍射图像

图2. (Cr_2/3Lu_1/3)₂GaC的(a)明场像，(b) 选区电子衍射， (c) STEM-HAADF图像

图2明场像中亮/暗交替衬度变化及SAED中弥散的衍射条带与清晰衍射斑点共存表明(Cr_2/3R_1/3)₂GaC晶粒中存在高密度层错区。SAED结果标定为Cmcm结构的[110]_o轴与C2/c结构[0-10]_m轴，通过原子分辨HAADF观察证实该区域存在纳米畴尺度的Cmcm和C2/c结构共存。图3为(Cr_2/3Lu_1/3)₂GaC Cmcm结构与C2/c结构原子排布示意图，其结构可视为(Cr, Lu)-Ga(1, 2, 3, 4)堆垛单元与C原子层交替堆垛构成。上层堆垛单元相对下层沿[100]_o滑动a/6，Cmcm结构对称性被打破，当上层堆垛单元相对下层沿[100]_o滑动a/3，可得到C2/c结构(图3c)。相反，C2/c结构中(Cr, Lu)-Ga堆垛单元相对于相邻堆垛单元沿[-100]_o滑动a/3可得到Cmcm结构。此外，还观察到另一种层错，如图4a中红色、黄色中间部分所示，(Cr, Lu)-Ga从最左侧独立原子柱到中间分离为两个原子柱，再到最右侧回到独立原子柱且与左侧排列不同。这一现象也是(Cr, Lu)-Ga堆垛单元滑动导致，如图4c所示，粉色空心(Cr, Lu)-Ga沿[-130]_o轴滑移a/6，导致沿[100]_o方向的原子柱分离形貌。

图3. (a) (Cr_2/3Lu_1/3)₂GaC Cmcm结构的原子排列示意图及(Cr, R)-Ga堆垛单元沿[100]_o分别滑移(b) a/6和 (c) a/3.

在已报道的(Cr_2/3Lu_1/3)₂AlC中，Cmcm结构与C2/c的晶胞参数非常接近，仅β角存在差异，Cmcm结构β=90°而在C2/c结构中β=103°，这表明二者之间相近的晶体学关系。第一性原理计算结果表明，本研究中(Cr_2/3Lu_1/3)₂GaC两种结构的形成能非常接近，这是实验中观察到两种结构共存的原因之一。对比(Cr_2/3Lu_1/3)₂AlC中观察到较少的两相共存现象，本研究中观察到的层错种类、分布更多。对(Cr_2/3Lu_1/3)₂AC中A位分别为Al和Ga的Cmcm和C2/c结构进行成键分析，相较于A位为Al元素，当A位为Ga元素时，Ga和Cr元素的电荷受晶体结构影响更大，这表明A位元素电荷变化对层错的出现有一定影响。此外，DFT计算发现Ga元素电荷更负，表明相对于Cr-Al、Lu-Al键，Cr-Ga、Lu-Ga键更偏向于金属键，c面内/间各向异性更强，这也导致了在(Cr_2/3Lu_1/3)₂GaC中观察到更多c面内滑移。

该研究拓宽了稀土有序占位纳米层状碳化物i-MAX相体系，加深了对该体系结构及晶体内部键合特性的理解。

图3. (Cr_2/3Lu_1/3)₂GaC第二种堆垛层错(a)沿[110]_o的HAADF图像及示意图分别沿(b)[110]_o ,(c)[100]_o,(d)[001]_o