工业Hall-Heroult熔盐电解法炼铝,以氧化铝为原料,冰晶石基氟化物熔盐为电解质,铝液为阴极、炭为阳极。炭阳极参与生成铝的反应而被电解消耗,此外还有一部分过量阳极消耗。过量阳极消耗可分为两种形式:1)高温条件下被空气与CO2氧化掉;2)因选择性氧化导致炭颗粒脱落。铝电解炭阳极暴露于结壳与覆盖料之外的部分被空气氧化,而处于结壳与电解质熔体之间的部分被阳极气体CO2氧化。目前,我国铝电解过量氧化消耗40~50kg/t-Al,而炭的脱落损失在2~10 kg/t-Al。这些脱落的炭颗粒进入电解质,使电解质电阻变大,电解槽热平衡被破坏,导致电流效率降低,电耗增加,故必须及时将其从电解质熔体中打捞出来。于是产生阳极炭渣,同时造成电解质损失。打捞出来的炭渣还含有炭阴极受电解质/铝浸蚀脱落的炭(或碳化物),以及铝受二次氧化产生的少量炭。
近年来我国每年产生阳极炭渣30万吨以上,这些阳极炭渣含有20%~70%的氟化物。这些含氟炭渣具有全空间污染和潜伏性污染等特征,属于危险废物。因此实现炭渣资源化是铝工业发展迫切需求。
含有氟化盐的炭渣替代部分煅后焦用于预焙炭阳极路线前景广阔:既利用炭电化学还原得铝,又使炭渣中的氟化盐补充了一部分铝电解质的消耗。
研究发现适量添加工业阳极炭渣对于提升残极率、降低反应损失比有一定积极作用;随着炭渣添加量的提高,CO2总反应性提高,抗CO2氧化性能减弱。添加炭渣达到10%时,炭渣中物质催化效果更加明显,催化阳极氧化反应,使得反应性有所升高。适量添加炭渣,阳极与空气氧化过程活化能变高。真空蒸馏炭渣可有效提高阳极抗空气氧化能力,添加3%可抑制阳极的CO2反应,更高含量催化阳极的CO2反应性。添加真空蒸馏炭渣会影响沥青的热解缩聚过程。较少的真空蒸馏炭渣主要影响沥青的缩聚过程,提高结焦率。更高含量的真空蒸馏炭渣主要影响沥青的热解过程,降低结焦率。真空蒸馏炭渣对沥青焦及石油焦的结构重排,提高炭化程度,降低了沥青焦及石油焦的空气反应性。高温下微量元素对沥青焦反应性的催化结果更为明显,大幅度提高了沥青焦CO2反应性。
添加5%含Na3AlF6与AlF3混合炭渣或含MgF2炭渣可抑制炭阳极的空气反应性,更高含量则产生催化作用;5%~15%含Na3AlF6与NaF混合炭渣抑制炭阳极的空气反应性,而添加Na3AlF6炭渣催化炭阳极的空气反应性。添加5%含Na3AlF6或MgF2炭渣可抑制炭阳极的CO2反应性,更高含量则产生催化作用;而含Na3AlF6与AlF3、含Na3AlF6与NaF混合炭渣可持续催化炭阳极的CO2反应性。添加一定量的含氟炭渣会使煅后焦与沥青焦分子结构重新排列,提高炭化程度,进而抑制了炭阳极的空气与CO2反应性。
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