工业生产金属铝采用Na3AlF6-Al2O3体系熔盐电解法。所用电解质为NaF/AlF3分子比（CR）小于3的酸性电解质，即在Na3AlF6-Al2O3电解质体系中加入少量的AlF3，即降低分子比，形成Na3AlF6-AlF3-Al2O3系电解质。典型电解质分子比在2.6~2.1，电解质中Al2O3在1.5%~4%，也含有少量的CaF2、MgF2。在945℃~970℃电解温度操作，电流效率通常90%~94%，直流电能消耗在12500~13500kWh/t。铝电解生产温度高，热量损失大，过程能源利用率非常低，仅在50%左右。电解温度越高，金属铝在电解质熔体中的溶解度越高，阴极生成的铝向电解质熔体中溶解损失速度越快，致使电流效率损失加大，电能 消耗升高。另外，电解温度越高，电解质熔体对阴极内衬的腐蚀也越严重，电解槽服役期缩短。因此，在不影响铝电解生产前提下，降低铝电解温度是降低电能消耗、延长槽寿命的有效途径。
铝电解过程中，电解质的温度与初晶温度之差即过热度通常在8℃~20℃，大幅度降低电解质温度并不现实。因此探寻出低温电解质是铝电解温度降低的必要前提。关于低温铝电解质研究，主要集中在两个体系：在现有Na3AlF6-Al2O3体系基础上，加入AlF3、LiF、CaF2、MgF2等添加剂[1,2]；以KF-AlF-Al2O3体系，加入AlF3、NaF、LiF等添加剂[3,4]。
向Na3AlF6-Al2O3体系加入AlF3，可降低初晶温度[5]。除了在常用分子比范围外，继续降低分子比达到2.0~1.6，该低分子比电解质的物理化学性质的研究成为重点[1,2]。由图1的Na3AlF6-AlF3相图可知初晶温度随分子比降低而降低，且降低幅度越来越大，电解质温度控制越困难，电解槽热平衡稳定性下降。由于电解电流主要为Na+携带，在铝液界面附近Na会富集，此区域电解质熔体分子比升高，初晶温度升高，因此Grjotheim K等[6]指出，在低分子比铝电解时，若电解质过热度不够大，铝液界面附近的电解质则更容易凝固，进而影响铝电解过程。加入AlF3会降低氧化铝在电解质中的溶解度，而降低温度会降低氧化铝在电解质中的溶解度和传质系数[3,7]，导致氧化铝在电解质中溶解速度降低显著，其负面影响有：1)导致局部电解质氧化铝浓度过低而引发阳极效应，从而释放大量CF4与C2F6，其温室效应分别为CO2的6500倍与9200倍，对环境影响巨大；2)未溶解的氧化铝容易在槽底炭阴极上形成沉淀，使槽底散热变差，破坏热平衡，电解质过热度升高，槽内结壳熔化，铝液/电解质界面增大，铝损失增加，电流效率下降，铝电解电耗升高；槽底沉淀也会增加阴极压降，导致铝电解电耗增加[8,9]。
CaF2与MgF2是铝电解中最常见的添加剂。CaF2与MgF2均会降低电解质对氧化铝的溶解度和电解质的电导率，因此添加量通常在5%以下。
LiF、Li3AlF6是降低电解质初晶温度最为有效的添加剂。该添加剂的优势在于引入的Li+能显著提高电解质导电性[10-12]。文献[1,2]总结了含LiF、Li3AlF6的冰晶石-氧化铝体系的物理化学性质。在实验室电解槽与工业铝电解槽中发现该添加剂可以降低铝在电解质中的溶解损失，改善电流效率[13-15]。但LiF、Li3AlF6会明显降低氧化铝在电解质中的溶解度[7]，因此添加量不宜超过5%。
Yang等[16]、张亚楠[17]的研究证实了KF添加剂可提高氧化铝在电解质熔体中的溶解性能。但由于K+半径比Na+大，降低了电解质的导电性[18]。在我国一些电解铝厂因长期使用富含K2O、Li2O杂质的氧化铝原料，使槽内电解质中LiF、KF富集量分别超过8%和5%，电解温度可降至900℃~920℃。一些电解槽中出现了较多的沉淀。申请者发现，这些沉淀以Na3AlF6和Al2O3成分为主，难以溶回入电解质中，导致槽底散热变差，最终导致电流效率较低。
邱竹贤等[19]提出向体系中加入NaCl，有效地改善电解质的部分物理化学性质，如初晶温度、导电性能等。并采用Na3AlF6-AlF3-NaCl-CaF2-MgF2-Al2O3电解质(CR≈1.8)，电解温度845℃，在200A电解槽上完成电解试验，取得96%~98%的高电流效率。加入NaCl后阳极反应会不会释放出含Cl的气体还需深入研究。
通过对文献的查阅整理，常见添加剂对电解质关键物理化学性能影响[1,2,10]如表1所示。不难发现：能够改善氧化铝溶解的常见添加剂只有KF；能够提高电导率的常见添加剂只有LiF和NaCl，而且这两种添加剂也都能降低铝溶解度和电解质密度，这对铝电解非常有利。
如前面提到的KF能提高氧化铝在电解质熔体中的溶解度，KF-NaF-AlF3体系低温电解质的基础研究也因此越来越热。Cassayre L等[3]对以K3AlF6-Al2O3为体系的电解质物理化学性质研究进行了综述。近年来中南大学[4,20,21]、北京有色金属研究总院[22]等单位对Na3AlF6-K3AlF6-AlF3系的初晶温度、密度、电导率、氧化铝溶解度等作了研究。国外学者在KF-NaF-AlF3体系电解质的物理化学性质研究[23-28]结果表明了KF-NaF-AlF3-Al2O3体系低温铝电解也具有可操作性。
然而，低温铝电解技术目前还处于实验室研究阶段，若要应用于工业，必须改善铝电解质熔体的电导性能和氧化铝溶解性能，避免沉淀形成，或沉淀易溶解。因此，一个适于低温铝电解的电解质体系首先在理化性质方面必须满足以下几点：
l 电解质初晶温度随组分影响不大；
l 氧化铝在电解质体系中溶解性能要好；
l 电解质的导电性能不会有明显降低；
l 电解质/氧化铝沉淀中主要组分在可操控温度下能溶回电解质熔体中；
l 铝在电解质中的溶解度要低；
电解质熔体与铝液两相的密度差应该足够大。
参考文献略
