化学化工学院龚磊教授课题组在可见光/廉价金属催化的三组分不对称砜基化反应研究中取得进展，相关结果“Photocatalytic three-component asymmetric sulfonylation via direct C(sp3)-H functionalization”于近日发表于《自然∙通讯》 （Nat. Commun. 2021, 12, 2377）。

烷烃、环烷烃是最基础的有机化合物，具有储量丰富、价格低廉等优点，其多样性、选择性转化一直是学术界和工业界共同关注的问题。然而，这些未活化C(sp3)-H键的键能高、极性低、相互间差异性小，其可控性转化十分困难，特别是在不对称合成中用于手性分子的直接构筑鲜见报道。

课题组在前期的研究中（Nat. Catal. 2019, 2, 1016），发展了一类有机可见光催化剂/手性铜配合物协同催化的策略，实现了卞位、烯丙位C(sp3)-H键及支链烷烃三级C(sp3)-H键的自由基不对称转化。然而，该方法依赖于特殊的环状磺酰亚胺作为反应受体，且对构象影响较大的环烷烃分子难以控制对映选择性，在普适性上具有一定的局限性。

针对上述问题，课题组利用商品化的DABCO∙(SO2)2作为烃基自由基捕获剂，反应中原位释放出二氧化硫分子，快速捕获光反应产生的低浓度、高活性烃基自由基，生成稳定化的砜基自由基，延长活性自由基存活寿命并调节其空间环境，进而与手性镍Lewis酸活化的常规Michael受体相结合（课题组前期利用手性镍配合物催化可见光不对称反应的相关研究：Chem. Sci. 2018, 9, 4562）。在经济、温和的条件下，实现了未活化C(sp3)-H键的三组分不对称砜基化反应，一步构建了具有潜在生物活性的α-手性砜化合物。

该方法适用于5−12元环烷烃、金刚烷及衍生物、支链烷烃、甲苯及衍生物、链醚和环醚等40余种C(sp3)-H前驱体，所得产物具有较好的区域和对映选择性（up to > 50:1 rr, 95% ee），为（环）烷烃作为试剂直接用于不对称合成提供了有益的思路。

近年来，课题组已在可见光/廉价金属催化惰性化学键的选择性转化中取得了一些进展，相关成果发表于J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15850、 Chem. Sci. 2018, 9, 4562、 Nat. Commun. 2019, 10, 3804、 Nat. Catal. 2019, 2, 1016、 Green Chem. 2020, 22, 4597、 Synthesis 2021, 53, 1570（邀请综述）、 Nat. Commun. 2021, NCOMMS-21-04555B, accepted（无过渡金属可见光催化选择性氘化）等。

本工作是课题组在该领域的进一步探索，由龚磊教授指导，实验由博士生曹石（第一作者）与硕士生洪伟（第二作者）合作完成，计算由硕士生叶子奇（第三作者）完成。

研究工作得到国家自然科学基金（22071209、21572184）、国家特支计划青年拔尖人才、福建省杰出青年基金（2017J06006）、南强青年拔尖人才计划、厦门大学校长基金（20720190048）等项目资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22690-3

（化学化工学院）