An, JL., Wang, MY., Jia, YZ. et al. Enhanced preparation of dendritic metallic vanadium in recyclable NaCl–KCl–VCl2 molten salt by V2CO electrolysis. Rare Met. (2024). https://doi.org/10.1007/s12598-024-02637-5

金属钒具有抗拉强度高、耐酸性强、耐高温等特点，在航空航天、储能、原子能等领域有很广泛的应用。目前，金属钒的主要生产方法是铝热还原和真空熔炼结合。但铝热反应会产生大量的热，瞬时温度甚至会高达2000℃。因此，生产过程危险性大，且对密闭性的反应容器质量要求较高。铝热反应后的所制备的钒铝合金（AlV）还需要进行多步的的真空熔炼提纯，这一过程易造成金属钒的挥发损失。其它金属还原制备金属钒的方法同样面临剧烈放热或气体污染的问题。因此，很有必要以更加温和可控的方法制备纯金属钒。

熔盐电解法具有反应温度低、产品纯度高等优势。目前，已经有使用粗钒阳极电解精炼制备金属钒的研究。常用的阳极为钒铝合金（AlV）或碳化钒（VC）。然而，阳极中的Al、C杂质元素会在熔盐中累积，造成熔盐污染，难以进行长时间电解生产。并且随着电解时间延长，杂质元素会进一步污染阴极产物纯度。因此，杂质分离是粗钒阳极电解制备金属钒的限制条件。另一方面，电解生产需要在含有低价钒离子的熔盐中进行。目前含低价钒离子熔盐的制备主要是通过氯化反应，钒离子价态难以控制，同时会存在氯气污染问题。

基于此，本研究提出在可循环使用的NaCl–KCl–VCl2熔盐中，V2CO固溶体阳极电解制备金属钒的方法。以V2CO固溶体为可溶阳极，电解过程中钒元素以低价离子（V2+或V3+）进入熔盐中，C和O元素形成CO或CO2气体，从电解体系自发分离，实现了杂质元素的原位分离，不会造成熔盐污染。此外，通过简单的归中反应制备了价态可控的VCl2，避免了氯气的污染。本文重点对电解条件进行了优化，利用comsol软件对整个电解过程进行了模拟，揭示了电解优化机理。

1.通过简单原位归中反应制备了价态可控的VCl2

2. 验证了V2CO阳极电解过程NaCl-KCl-VCl2熔盐的循环使用性能

3. 优化得到最佳电解条件，金属钒纯度高达99.8%；模拟仿真揭示了电解条件对电流效率的影响机理

日前，北京科技大学绿色低碳钢铁冶金全国重点实验室的王明涌教授在Rare Metals上发表了题为“Enhanced preparation of dendritic metallic vanadium in recyclable NaCl–KCl–VCl2 molten salt by V2CO electrolysis”的研究文章，以V2CO固溶体为阳极，在可循环使用的NaCl–KCl–VCl2熔盐中简单高效电解制备了高纯度枝晶状金属钒。

本文提出了一种有前景的V2CO阳极电解制备高纯度金属钒的方法。通过热力学分析和实验证明了VCl3与金属钒原位反应合成VCl2的可行性，并通过简单可控的方法合成了NaCl-KCl-VCl2熔盐，具有良好的循环使用性能，可重复用于V2CO电解制备金属钒。电解后仍以V2+离子形式保留在熔盐中。优化了电解条件，如阴极直径、电流密度、V2+离子浓度和温度，以最大限度地提高电流效率。为了揭示调控机制，对电解过程进行了模拟分析。电解过程中最高电流效率为85%，所制备的金属钒的纯度高达99.8%。在本研究中，我们实现了高纯度金属钒的简单高效制备。

通过热力学计算证实了归中反应制备VCl2的可行性。成功制备了NaCl-KCl-VCl2，但熔盐中的钒离子实际浓度低于理论浓度，这是由于VCl3高温挥发和分解所致。所制备的NaCl-KCl-VCl2熔盐的宏观颜色与文献中一致，证明成功制备了含VCl2熔盐。

为验证长时间电解的可行性，进行了电解循环实验。初次电解产物外层有钒氧化物，这是由于VCl3的微量吸水，内层为金属钒。但通过预电解可以去除外层产物钒氧化物。电解前后熔盐中钒离子均为2价。同时，以V2CO为阳极可进行长时间持续循环电解。从第二次电解开始，产物均为金属钒。阳极溶解量大于阴极沉积，这可能是由于阳极粉化掉落至熔盐中。

钒离子浓度增加有利于阴极电流效率提高，但过高的钒离子浓度会抑制阳极电化学溶解，从而出现阳极溶解质量低于阴极沉积产物质量的现象。提高阳极电流效率可有效提升阳极溶解质量，维持熔盐中钒离子的浓度基本不变。

通过优化实验条件，发现随着阴极直径增加阴极电流效率增加，这可能是由于电流强度增加，增加了钒离子的电迁移和传质。然而，随着阴极电流密度和温度增加，阴极电流效率先升高后降低。电流密度过高会形成细小的钒颗粒易掉落至熔盐中。温度过高会加剧熔盐挥发，降低熔盐中钒离子浓度。最佳电解条件为：阴极直径6mm，阴极电流密度0.2 A ·cm-2，温度800℃。阴极电流效率最高可以达到85%，金属钒纯度达到99.8%。电解能耗随着温度升高而降低。这是由于高温下过电位较低。

电解制备的金属钒均为枝晶状，且随着温度升高，枝晶尺寸减小。这是由于高温有利于钒离子的传质，钒离子可以快速的在阴极还原形核，但不利于枝晶长大。因次金属钒枝晶随着温度升高而变小。

利用Comsol软件对电解过程进行了模拟，发现从阴极底部到顶部沉积厚度逐渐降低，这是由于尖端效应导致底部的电流密度更大。模拟结果也表明随着阴极直径增加沉积厚度亦增加，这是由于沉积过程中不同阴极的表面积膨胀率不同。阴极直径越大，膨胀率越小，则电流密度下降幅度更小，因此沉积厚度更大。而钒离子浓度增加可以有效减弱浓差极化，所以钒离子浓度越高，沉积厚度越大。

1. 通过简单可控的归中反应成功制备了含VCl2熔盐，价态易控制，且避免了氯气污染；

2. 以V2CO为阳极可进行长时间持续电解制备金属钒，电解过程熔盐中钒离子均为2价；

3. 优化后得到最佳的电解条件，电流效率可达到85%，金属钒纯度可达99.8%；

4. 利用comsol模拟揭示了电解工艺优化机理，模拟结果与实验结果吻合。

王明涌，男，绿色低碳钢铁冶金全国重点实验室研究员，博士生导师。国家级高层次青年人才获得者。主要研究方向为低碳绿色电化学增值冶金。提出钒铁磁铁矿战略难熔金属（V/Cr/Ti）短流程清洁电化学冶金新方法；发展熔盐储热与CO2电化学固碳储能一体化新方法；构建多金属二次资源湿法梯级分离-超重力选择性电解高纯金属新流程。在PNAS、Angew Chem Int Ed、Advanced Materials、Energy Environ Sci、J Clean Prod等期刊发表高水平论文160余篇。任中国金属学会熔盐化学与技术分会秘书长，入选中科院青年创新促进会会员和江西省“双千”人才计划，获省部级科技奖励3项，任International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials、Transactions of Nonferrous Metals Society of China、物理化学学报、江西冶金等期刊编委/青年编委。