生物碳酸钙壳体的碳氧同位素是重要的古气候代用指标，而文石向方解石转变过程会改变碳酸钙壳体的碳氧同位素值进而影响古气候重建。文石方解石化主要是通过溶解再沉淀和固相相变两种模式进行的，前人对于溶解再沉淀相变过程导致的碳氧同位素研究较为深入，对于固相相变研究较少。而固相相变的研究对于考古区文石质的生物壳体化石有着重要的研究意义，因此通过氮气氛和空气氛固相加热实验，探究晶体内有机质对于蜗牛壳体相变过程中的动力学和碳氧同位素的变化规律。
图1 未处理和经过次氯酸钠处理后的蜗牛壳体文石差热数据的对比
研究结果发现：1）根据差热数据表明晶体内有机质的分解温度高于晶体间有机质的分解温度，介于150-600℃，而这个温度区间与文石向方解石转变温度区间相同（图1）。2）对于固相相变前后的样品进行形貌观测，发现反应后的方解石呈现针柱状，可能是生长受限导致的（图2）。3）加热温度低于400℃，晶体有机质限制相变反应，而加热温度高于400℃，晶体内有机质分解加速相变反应速率。本实验的多晶相变所需活化能接近无机合成的单晶相变所需的活化能，是生物文石与无机文石的晶格参数的差异导致的，以及有机质分解增加相变界面进而降低活化能（图3）。4）反应前后矿物的碳氧同位素变化主要是碳酸钙与晶体内有机质以及空气中外来源的产生同位素交换导致的，而有机质的贡献更大，进一步对比前人已发表的固相相变数据也支持该观点，生物文石的固相相变过程中产生的碳氧同位素的变化具有温度依赖性，这种温度依赖性是与有机质分解有关，而无机文石的数据不具备这种现象（图4）。5）对溶解再沉淀，固相相变模式过程中的晶体形貌，动力学以及碳氧同位素的变化进行对比，发现壳体有机质对于两种相变模式都起到重要的调节作用，因此未来需要更多研究集中在壳体有机质对于生物碳酸钙地化指标的影响。
图2 固相相变前后矿物形貌和矿物相的变化
图3 固相相变反应所需活化能
图4 本次实验和前人已发表数据的文石方解石化固相相变的碳氧同位素变化
本研究首次探讨晶体内有机质对于文石向方解石固相转变的影响，同时比较无机文石和生物文石在固相相变的响应的差异性。研究成果近期以为 Kinetics and fractionation of carbon andoxygen isotopes during the solid-phase transformation of biogenic aragonite tocalcite: the effect of organic matter题发表在国际期刊Palaeogeography,Palaeoclimatology, Palaeoecology上。论文第一作者为南京大学表生地球化学教育部重点实验室博士研究生李成龙，通讯作者为南京大学地球科学与工程学院的盛雪芬副教授和魏海珍教授，文章中的动力学模型代码是由南京大学生命科学学院硕士研究生沈华完成，南京大学陈骏教授对研究做出实质性贡献。研究得到国家重点研发计划和国家自然科学基金项目资助。
全文免费下载链接(至2020年8月20号)：https://authors.elsevier.com/c/1bKYd73N~0BDn