矿物承载力指的是一定物理化学条件下，矿物晶格或表面负载“客体组分”的能力。其中矿物表面的承载力主要通过矿物/溶液界面吸附反应调控地球表生环境中元素地球化学循环，一直是表面矿物学和低温地球化学领域的重要难题和学术前沿。矿物表面承载力主要受吸附位点类型和分布、矿物表面化学和矿物晶体化学等因素共同作用，经典的矿物表面承载力模式认为矿物表面承载力存在一个恒定的容量（图1，氧化铝体系），但是在实际地质过程矿物表面承载力由于表面吸附-结晶的共同作用会发生一定程度的跃升（图1，方解石体系），其微观机制是一个研究难点。
图1.矿物表面承载力的经典模式与跃升模式
本研究选取方解石为研究对象，利用Zn稳定同位素，同步辐射技术以及密度泛函理论相结合的方法，探究生物活性金属Zn在方解石表面承载力跃升的微观机制。过去三十年，同步辐射X射线吸收光谱技术的应用，提供了原子分子尺度的化学结构信息，极大推动了矿物表界面化学的进步。但同步辐射技术在超轻元素的表征存在局限，由于碳（C）和氧（O）等轻元素的反向散射能力较弱，XAFS分析在审视这些轻元素时遇到了固有挑战。此外，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱学的不敏感性要求在样品制备中使用高锌浓度（通常在毫摩尔每升水平），或延长光谱采集时间以确保足够的信号强度，从而限制了传统XAFS研究真实地质环境过程。为了解决这一难题，李伟教授团队创新性地利用金属稳定同位素的分馏差异成功示踪了锌离子在不同矿物表面吸附位点的结合模式。与同步辐射研究结果相反，不同表面吸附过程产生的锌同位素平衡分馏却存在较大差异，表面沉淀态的锌可产生0.20 ± 0.04‰的分馏，与方解石表面以内圈配位结合态的锌可以产生0.47 ± 0.03‰的分馏（图2）。基于同位素平衡分馏的质量守恒原理，我们可以定量算出复合体系各种含锌物种的形态。此前，金属稳定同位素在表生环境领域主要用于宏观尺度的源解析，我们的工作将稳定同位素的应用进一步推广到了微观尺度的地球化学反应过程示踪，为研究复杂系统的元素生物地球化学循环提供新思路。
这项工作研究了在广泛的反应时间、pH值和锌浓度下锌在方解石上的吸附行为。通过锌稳定同位素测量和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱学的结合，考察了潜在的吸附机制。在pH 6.5和低锌浓度（5 μM）的条件下，表面覆盖率达到0.9 μmol/m2，伴随着显著的锌同位素分馏为+0.40‰，这表明了一个四面体内球表面复合机制。相反，在pH ≥ 7.5和更高的锌浓度（100 μM）下，表面覆盖率超过了57.6 μmol/m2，导致锌同位素分馏减少（+0.20‰），表明形成了水锌矿沉淀（图2）。这些结果，结合XAFS分析，揭示了随着pH和/或锌浓度的增加，从内圈四面体表面复合物到水锌矿沉淀的连续过渡。值得注意的是，锌同位素分馏对不同锌吸附机制的敏感性得到了锌同位素分馏与Zn-O键距之间反向线性关系的证实。本研究首次揭示了方解石表面可以在低Zn浓度（5 μM）溶液中诱导形成水锌矿沉淀，可以为地表环境中碳酸盐矿物控制Zn的地球化学循环提供新的见解。本研究也表明了金属稳定同位素可作为示踪矿物表面微观过程的新工具，为揭示矿物/溶液界面的元素地球化学行为提供新思路。
图2.锌同位素与同步辐射联用限定方解石表面固定锌离子微观机制的边界条件
相关成果发表在国际NI期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》上，博士研究生段轶仁和河北工程大学何洪涛副教授为论文第一作者，李伟教授为通讯作者，合作作者包括英国利兹大学Caroline Peacock教授、中国地质大学（武汉）刘鹏教授、中国科学院高能物理研究所张静研究员等。该工作得到国家自然科学基金项目（42421002）、中央高校基本科研基金、关键地球物质循环前沿科学中心和表生地球化学教育部重点实验室的资助。研究工作中的同步辐射实验得到北京同步辐射光源和美国阿贡国家实验室先进光源的协助。
文章信息：Yiren Duan, Hongtao He, Wenchao Liu, Wenxian Gou, Zhao Wang, Peng Liu, Jing Zhang, Caroline L. Peacock, Wei Li*, 2024. Coupling stable isotope analyses and X-ray absorption spectroscopy to investigate the molecular mechanism of zinc sorption by calcite. Geochimica et Cosmochimica Acta. https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.12.005
审核：陈天宇