原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/4YnMCfYer6KX1xjNnRQp_A
Redox polymers for rechargeable metal-ion batteries
Yuan Chen, ShumingZhuo, Zengyu Li and Chengliang Wang
EneryChem, 2, 100030 (2020).
DOI: 10.1016/j.enchem.2020.100030
全文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778020300051#!
或扫描二维码阅读全文
研究背景：
有机/高分子材料作为电极材料具有许多优点。首先，它们可以从低成本、丰富的化学品中设计和合成；其次，它们具有结构多样性，通过简单的分子设计可以改变它们的电化学性能；另外，与无机材料不同，有机/高分子材料具有柔性，因此它们在充放电过程中的体积膨胀和结构变化不明显；更重要的是，有机/高分子材料的氧化还原反应一般不依赖于抗衡离子，这意味着同一材料通常适用于不同的金属离子电池；最后，聚合物与小分子化合物相比，在扩展共轭骨架的同时还大幅降低其在电解液中的溶解性，并且具有更好地柔韧性和加工性能。因此，聚合物对于获得高性能、低成本和环境友好的可充电金属离子电池具有重要的意义。
根据电荷存储机理，本综述将聚合物分为导电聚合物、有机硫聚合物、自由基聚合物、羰基聚合物、芳胺类聚合物、基于不饱和碳-氮键和碳-碳键的聚合物等几种类型。这篇综述首先介绍聚合物电极材料的典型化学结构和电荷存储机制。由于结合了有机/高分子材料和多孔结构的优点，共轭多孔聚合物可以更有效地实现离子扩散和嵌入而得到特别关注。随后，本文详细综述了聚合物在金属离子(Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+)电池中研究进展，从各类材料或电池的特点对存在的问题、挑战和可能的解决办法进行阐述。最后，展望了氧化还原聚合物作为电极材料的主要挑战和未来发展趋势。希望该综述能为基于聚合物电极的高性能金属离子电池的设计与开发提供指导。
图1. 有机/聚合物电极材料的发展简史
内容简介：
目前，许多聚合物已被证明具有电化学活性，并已在金属离子电池中得到了应用。根据其得失电子和抗衡离子类型，聚合物可分为三种类型
: p
型、
n
型或双极型。另外，根据不同的官能团和具体的电荷存储机制，所报道的金属离子电池聚合物可分为如图
2
所示的几种类型。这些聚合物类型包括：导电聚合物、有机硫聚合物、自由基聚合物、羰基聚合物、芳胺类聚合物、基于不饱和碳
-
氮键和碳
-
碳键的聚合物。本文详细的介绍了这几类聚合物的电化学特征，反应机理、动力学和热力学特点以及存在的优点与缺点。
图2. 不同类型氧化还原聚合物的机理
1.1 导电聚合物
到目前为止，导电聚合物，包括聚乙炔，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚苯和聚(3,4-乙基二氧噻吩)等，已被广泛研究作为可充电金属离子电池的活性电极材料。材料具有大共轭体系，可以实现电荷离域，从而稳定正电荷或负电荷。充电/放电过程可以涉及到阴离子/阳离子的插入，因此CPs可以用作电池的电极材料。此外，CPs掺杂后导电性增强，有利于电荷转移和后续的反应动力学。本文详细介绍了其电化学特征以及储能机理，并综述了其在金属离子电池中的应用。
1.2 有机硫聚合物
有机硫化合物的充放电机理类似于Li-S电池。通过有机材料中的S-S键转化实现电荷的存储，因此，这些有机硫化合物也可以提供高容量（尽管其容量低于Li-S电池）。S-S键在得到电子后会断裂，形成S-甚至硫化锂。这种氧化还原过程的电压约为2v(与Li/Li+相比)。本文将有机硫聚合物分为了四类：S-S键在主链的二硫化物、S-S键在侧链的二硫化物、多硫聚合物和硫醚聚合物，同时分别介绍了它们的储能机理、特征以及各自的优点与缺点，并综述了他们在金属离子电池中的应用。
图3.SPAN可能的化学结构以及其储Li过程
1.3自由基聚合物
自由基被定义为含有未配对电子的原子或分子。因此，自由基可以接受或贡献一个电子，形成一个阴离子或阳离子。一些自由基，如氮氧化物(-NO•)，是相对稳定的，因此可以用于能量存储。目前，大多数自由基在聚合物中被设计成支链，既能消除活性物质的溶解，又能增强自由基的稳定性。通常自由基聚合物被用于负离子存储，即自由基被氧化，失去电子。该反应具有较高的放电平台（~3V vs. Li/Li+）。本文详细介绍了自由基聚合物的储能机理，电化学特征以及优缺点等，同时综述了其在金属离子电池中的应用。
1.4 羰基聚合物
羰基(-C=O)基团是电池中最常用的有机官能团，它可以通过可逆的单电子转移形成自由基阴离子，伴随阳离子的嵌入和脱出。羰基材料具有高容量、稳定的输出电压和高的循环稳定性，是目前研究最多的有机电极材料之一。可以想象，多羰基体系不仅具有较高的理论容量，而且有可能通过分子内结合电子而形成稳定的共振骨架。因此，羰基化合物通常具有比导电聚合物和自由基聚合物更高的理论容量。已报道的有希望用于电池的羰基化合物不仅包括醌类，还包括酰胺类和羧酸盐。一般情况下，醌类和酰胺类化合物的电极电位约为2v(相对于Li/Li+)，因此可以用作正极。相比之下，羧酸盐是一类低电极电位的材料，因此可以用作负极。羧酸盐在有机电解液中溶解性较低，一般制备聚合物的较少。但小分子醌和酰亚胺溶解度较高，通常需要制备聚合物抑制溶解，本文介绍了羰基聚合物（包括醌基聚合物和聚酰亚胺）的电化学特征，动力学和热力学特点以及优缺点，综述了它们在金属离子电池中的应用。
图4.一些代表性的醌基聚合物
1.5 芳胺类聚合物
通常，饱和胺中的N原子是sp3杂化的，剩下一对孤电子，这对电子可以与阳离子共用，形成稳定的季铵离子。该孤对电子也可以失去电子，形成sp2杂化，剩下的电子与相邻C形成共轭。在这种情况下，连接N原子的基团最好是芳基，以便形成稳定的共振结构和稳定的N+=C双键。这种饱和的芳基胺能够储存电荷。环化的芳基胺，例如：吩噻嗪、咔唑、酚嗪等也可以形成类似结构。这些材料失去电子，并伴随着阴离子的嵌入，具有较高的放电平台（大于3 V），因此引起了人们极大的兴趣。本文首先介绍了其主要的电化学特征以及优缺点等，然后综述了它们在金属离子电池中的应用以及其面临的一些挑战。
图5. (A)芳胺类聚合物，(B)基于不饱和碳-氮键聚合物和(C-F)DPPZS的电化学性能
1.6 基于不饱和碳-氮和氮-氮键聚合物
与前面提到的羰基聚合物类似，不饱和碳氮键，比如
C=N
双键，也可以获得电子，因此可以用作电极材料。它们电荷存储机制与羰基材料的机理十分相似。类似地，吡嗪环可以得到两个电子，形成与醌类似的结构。目前不少文献报道的线性亚胺基聚合物由于其在
1v
左右的低氧化还原电位
(
相对于
Li/Li+)
，通常被用作负极材料。另一方面，吡嗪基聚合物通常在
2v
左右表现出氧化还原电位，可作为正极材料。而另一方面
N=N
双键理论上则可以得到两个电子。本文对这些不饱和碳
-
氮键聚合物和偶氮类聚合物进行了介绍，包括电化学特征、储能机理、动力学特点等，并对其在金属离子电池中的应用进行了综述。
1.7 不饱和碳-碳键的聚合物
C=C
双键和
C≡C
叁键等不饱和碳
-
碳键也被报道可以接受电子，然而，与
C=O
和
C=N
双键不同的是，
C=C
键基材料通常具有更高的
LUMO
能级，因此材料的电极电位较低。对于
C=C
双键，一般有两种观点，一种观点认为这些材料可以发生超锂化，获得较高容量；另一种观点认为，
C=C
键的活化只有特殊情况下才可以发生。本文对不饱和
C=C
双键和
C≡C
叁键的聚合物做了简单的介绍，并对它们在金属离子电池中的应用进行了总结。
1.8 共轭多孔聚合物
电化学活性聚合物的低电导率和聚合物性质往往导致反应动力学差。因此，作为一种结构设计优化策略，共轭多孔聚合物具有以下优点：首先，扩展
π-
共轭系统有利于电荷传输和充电
/
放电状态稳定；其次，大
π-
共轭系统可以提高
π-π
分子间的相互作用，形成层状堆积，有利于离子扩散；最后，多孔结构有利于循环过程中的离子扩散。在共轭多孔聚合物中，本文特别强调了具有有序多孔结构的
COFs
在电池中应用的优势，特别是对于较大离子的存储具有特别吸引力。其中剥离的共轭多孔聚合物、以及与碳基导电添加剂复合的共轭多孔聚合物，都可以进一步促进离子或者电子传输，提高电化学性能。本文对以上几个方面进行了详细讨论。
图
6
.DAAQ-TFP-COF
电极材料的化学结构与电化学性质
1.9 总结与展望
聚合物及其在电化学储能中的应用研究由来已久。
与无机材料相比，聚合物具有柔性、可由工业材料合成、成本低、结构多样、易于通过分子设计实现功能化等优点。
由于聚合物的柔性特征还可以使大离子嵌入的同时不发生体积膨胀、相变和粉碎，从而提高电池的循环能力。
当然，每一种高分子材料都有其固有的优点和不足之处，本综述中概括了一些克服它们缺点的方法，并总结了多条普遍性的指导方针。
总的来说，有机高分子功能材料不仅可以作为柔性可穿戴电子设备的柔性供应，也为下一代大规模的低成本能源存储提供了一种具有竞争性的解决方案。
希望本综述可以使有机高分子储能材料的研究迈向一个新台阶。
作者简介：
陈远
2014.09-2017.06 湖南大学硕士
2017.09-至今华中科技大学 在读博士
卓树铭
2017.09-至今华中科技大学 在读硕士
王成亮 华中科技大学光学与电子信息学院，武汉光电国家研究中心，教授，博士生导师
2001.09-2005.06 南京大学，本科
2005.09-2010.07 中国科学院化学研究所，博士
一直从事于有机高分子材料及其在电子学和能源存储中的应用研究。到目前为止，已在Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.等国际学术期刊上发表SCI论文60余篇，1篇被评为中国百篇最具影响国际学术论文，多篇被评为SCI热点论文、高被引论文，单篇最高被引次数超过2000次。受邀在三本专著中撰写重要章节，包括两本中文版专著；一本英文版专著。2016年通过国家海外高层次人才引进，加入华中科技大学，组建独立课题组三年多来，已发表多篇高水平论文，包括Chem. Soc. Rev.，Chem，Adv.Mater.，Angew.Chem.，Energy Storage Mater.，EnergyChem，Energy Environ. Mater.，J. Mater. Chem. A等。指导的研究生已多人次获得三好研究生、国家奖学金以及知行奖学金等奖项。
关于EnergyChem：
联系我们：EnergyChemMEO@hotmail.com
