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传统锂离子电池通常采用有机电解液体系，导致了电池的安全性和能量密度较低。固态电解质可以解决这些问题。但无机的固态电解质通常具有界面阻抗大等问题，而聚合物电解质则存在离子电导率低的问题。复合电解质可以兼顾二者的优点，回避二者的缺点。PEO 是最经典的一种聚合物电解质，但存在离子电导率不高、高温融化、高压不稳定等问题，严重限制了其应用。基于 PVDF 等的凝胶或准固态电解质离子电导率较高，但没有解决液态电解液存在的各种问题。在此背景下，华中科技大学王成亮课题组在前期发现二维锂云母具有离子导电性（ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 5909）的基础下，利用锂云母和 PVDF 获得复合电解质，并且尽可能减少残余溶剂的含量，该复合电解质具有较高的室温离子电导率（~10-4 S cm-1），阻燃性能好，热稳定性高，可大面积制备。采用该复合电解质组装的全固态电池可以有效抑制锂枝晶，能够用于高电压电池，并具有良好的倍率性能以及循环稳定性。相关工作现已发表在 JMCA 上（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5968）。
作为下一代锂离子电池的关键部分，人们对于固态电解质的研究也越来越多。首先，使用固态电解质构成的全固态电池不存在漏液的问题，而且不同于易燃的有机电解液，绝大部分固态电解质都具有一定的阻燃性，因此，电池的安全性得到了极大地提高。其次，使用固态电解质代替了隔膜以及有机电解液，简化了锂离子电池的内部结构，使得锂离子电池更加轻量化。不仅如此，在有机电解液体系中存在溶解问题的高容量有机小分子、硫等电极材料可以在固态电解质体系中得到应用，丰富了高容量正极材料的选择。采用固态电解质还可以有效的抑制锂枝晶生长的问题，这使得高容量，低电位的金属锂可以作为负极材料，极大地提升了电池的功率以及能量密度。
（1）在较低的溶剂含量情况下，获得了离子电导率较高的 PVDF 基复合电解质，溶剂在体系中起增塑剂作用，改善了电解质薄膜与电极的界面。
（2）具有离子电导性的锂云母作为填充剂，有效地提高了 PVDF 复合电解质的离子电导率。
（3）复合电解质具有较高的热稳定性、阻燃性和机械性能。并在抑制锂枝晶和高电压全固态锂金属电池中展示了良好的潜能，为高能量密度锂离子电池的应用提供了思路。
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图 1.（a）不同温度下 ss/PVDF-LiClO4 -锂云母 CPEs/ss 电池的典型奈奎斯特阻抗图(锂云母含量为 6%)；(b, c)不同温度下 CPEs 的离子电导率与锂云母含量的关系；（d）不同温度下，PEO 和 PVDF 基 CPEs 与锂云母含量为 6% 的锂云母离子电导率的比较；（e）锂云母含量为 6 % 的 PVDF 基 CPEs 的锂离子电导率随温度的变化规律；（f）室温下锂云母含量为 6% 的 PVDF 基 CPEs 循环伏安曲线 |
首先，我们通过溶胶-凝胶法制备出了平整均一的薄膜。由于 PVDF 与二维锂云母均具有良好的阻燃特性，因此制备获得的复合电解质膜也具有优越的阻燃性能，与 PEO 聚合物电解质以及传统的 PP 隔膜相比具有明显的优势。当在 PVDF 体系中加入 6% 的锂云母时，复合电解质体系的室温离子电导率可达 1.25×10-4 S cm-1。由于 PVDF 本身极化较大，因此在加入同等比例的锂云母时，PVDF 基复合电解质的离子电导率要高于 PEO 基。复合电解质体系的活化能为 0.12eV，相比冷压锂云母片的 0.54eV 小了很多，这也表明在复合体系中锂离子能够更快的传输。在电压高达 6V 时，复合电解质仍能保持稳定，因此，该类复合电解质可以应用于高电压电极材料体系（图 1）。
前期有报道称，PVDF 可以用于凝胶电解质，里面具有较多的液态电解液所以具有较高的离子电导率；而 PVDF 基的复合电解质在 60℃ 干燥后，其溶剂 DMF 含量仍有 23.6%，具有 10-4 S cm-1的离子电导率；当该复合电解质在更高温（80℃）干燥后，DMF 含量下降至 6.3%，离子电导率大幅下降（10<>sup-6 S cm-1）。但我们发现在较高温度（80℃）下干燥后，我们基于锂云母和 PVDF 复合电解质里 DMF 的含量仅 3.9%，但仍具有较高的离子电导率（10-4 S cm-1）。干燥温度进一步升高，DMF 的含量有下降，但降低不多，而阻抗会显著增大。为此，我们研究了在不同烘干温度下的复合电解质的形貌变化。样品在 80℃ 干燥后表面非常光滑，而样品在 100℃ 或 120℃ 干燥后的表面则出现了不同程度的粗糙。这种粗糙的表面使得电极与电解质之间的界面接触变差，这可能是样品在 100℃ 和 120℃ 下干燥后电阻变大，离子电导率变低的原因。这些结果表明，DMF 在 CPEs 中起到了塑化剂的作用，有助于形成光滑的表面，从而提高了 CPEs 的离子导电性。而封装后的样品在高温下测试，离子电导率并没有下降的趋势，说明密封的样品抑制了薄膜的形变，因此不会提高界面阻抗。
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图 2.（a）电流密度为 0.5 mA cm-2 时，Li/PVDF−LiClO4−锂云母/Li 电池和 Li/液态电解质/Li 电池的恒电流循环性能；(b) Li/PVDF−LiClO4−锂云母/Li 电池在电流密度为 0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 和 5.0 mA cm-2 时的倍率性能；(c)电流密度为 0.1 mA cm-2 时对 Li/PVDF−LiClO4−锂云母/Li 电池和 Li/液态电解质/Li 电池进行长时间单向充电的性能；(d)原始锂电极表面的 SEM 图像；(e)在液态电解液循环 320 小时后的锂表面；(f)使用复合固态电解质循环 500 小时后的锂表面 |
锂枝晶的生长作为锂金属电池中存在的最关键的问题，引起了人们广泛的关注。锂枝晶的生长不仅影响了电池的循环寿命，而且可能导致安全问题。锂云母的加入可以增强复合电解质的机械性能，从而可以对锂枝晶的生长起到阻挡作用。在恒电流充放电的过程中，复合电解质体系确实展现出了良好的锂沉积稳定性。在 0.5 mA cm-2 的电流密度下，传统电解液的电池在 240 小时的充放电循环后过电势逐渐增大，并且在 320 小时后电池发生了内部短路。在 SEM 下观察到短路后的电池的锂片表面生长出了明显的锂枝晶。而采用复合电解质的电池体系，在同样的电流密度下进行 500 小时的充放电循环，电池的过电势并未发生明显的变化，在对锂金属电极的观察中，我们发现锂金属表面并未出现明显的锂枝晶。倍率性能测试以及单向充电测试也体现出了复合电解质体系可以使锂离子较为均匀沉积，有效的抑制锂枝晶的生长（图 2）。
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图 3. （a）NMC 全固态锂金属电池的充放电曲线；（b）循环稳定性；（c）不同扫速的充放电曲线；（d）倍率性能稳定性 |
最后，我们制备了以 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 为正极，锂金属为负极，锂云母质量分数为 6% 的 PVDF 复合电解质为电解质的全固态电池。该全固态锂金属电池的比容量经历 100 次循环后仍非常稳定，保持在 130 mAh g-1，库伦效率一直保持在 99% 以上。在 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 的速率下，电池的比容量分别可以达到 155, 150, 125, 90, 60 mAh g-1，且库伦效率一直接近 100%。
综上所述，我们在之前的研究基础上报道了一种高性能 PVDF 基复合固态电解质。该复合电解质在室温下具有高离子电导率、高锂离子迁移数、良好的力学和热稳定性、高阻燃性。高离子电导率可归因于少量的有机增塑剂(形成光滑表面)和锂云母填料的协同作用(不仅具有固有的离子导电性，而且提高了 PVDF 的离子电导率)。所获得的 CPEs 能有效抑制锂枝晶的生长，在高电压输出、高容量、高速率、电化学稳定性好的全固态锂金属电池中具有潜在的应用前景。
Synergistic effect of organic plasticizer and lepidolite filler on polymer electrolytes for all-solid high-voltage Li–metal batteries
Bo Wang , Yanchao Wu , Shuming Zhuo , Shaolong Zhu , Yuan Chen , Cheng Jiang and Chengliang Wang*（王成亮，华中科技大学）
J. Mater. Chem. A.，2020
http://dx.doi.org/10.1039/C9TA14239H
