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▲第一作者：陈远；通讯作者：王成亮；

单位： 华中科技大学

论文DOI: 10.1002/anie.201908274

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我们报道了一种高性能钠离子电池的一维 π-d 共轭配位聚合物材料（CCPs）。本文对材料的可控生长，配位聚合物的配位状态、化学结构、电池的性能以及其反应机理进行了全面分析。该工作为发现新型储能材料、深入理解共轭配位聚合物的结构和特点、利用电化学过程实现准单原子催化、以及理解电化学过程和机理提供了新的见解。

背景

π-d 共轭配位聚合物与π-π共轭有机高分子材料非常相似，同样具有柔韧性、容易通过分子设计实现结构改性、循环过程中体积变化小、易人工合成等诸多优势。另外，由于金属离子的 d 轨道与有机配体的 π 轨道杂化耦合形成 π-d 轨道，使得在聚合物链中存在大量离域的电荷，电子可以在高度离域的配体轨道和未填满的金属 d 轨道间移动，因此 π-d 共轭配位聚合物材料通常具有良好的导电性，近年来引起了广泛的关注，被报道用于半导体、超导体等。CCPs 的这些优点可以使其有望成为高性能、长寿命的电极材料。

尽管 CCPs 被广泛报道，但是该工作在 2017 年开始开展的时候还没有在储能电池中的报道。另外，CCPs 的化学状态（是否存在抗衡离子和自由基等）和结构（价态、键型等）仍然模糊不清。有些文献甚至对其结构避而不谈。实际上，材料的结构和状态在电化学氧化还原过程中的变化正好可以用来反向揭示材料的结构。

我们课题组长期以来关注于π-π共轭有机高分子材料及其在有机电池中的应用研究（ Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 422；Chem, 2018, 4, 2600；J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 3124；J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 486 等），这些经验为本工作的开展提供了良好的基础。因此，本工作系统地研究了 CCPs 的控制合成、分析了其化学状态、开发了其在储能电池中的应用、并揭示了其储能机理。

材料的合成与设计

Ni（II）和平面配体 1,2,4,5-苯四胺（BTA）的平面配位方式保证了 Ni-BTA 的共面性和 π-d 离域系统，这使其具有更好的刚性结构和电子传输性能。

▲图1， Ni-BTA 的化学结构和可能堆积结构

该材料的反应非常快速，早期的文献报道大多通过快速反应获得。我们从早期在共轭有机高分子材料的单晶和微纳结构的控制经验 （Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 422） 出发，我们认为要实现精准配位获得一维共轭配位聚合物，必须采用慢速反应。因而利用前期的经验，通过控制反应条件和速度合成了三种结晶性不同的 Ni-BTA 材料。配位的方式不同，也造成了这三种方法获得的材料具有不同的形貌结构。

▲图2，Ni-BTA 的 SEM 和 TEM 图：（a,b）加热鼓泡法快速反应获得二维纳米片；（c,d）常温搅拌法慢速反应获得一维纳米线；（e,f）气相扩散法慢速反应获得高度结晶性纳米块

接着，我们对材料进行了各种表征，结合形貌控制和结构分析，指出其分子结构并不存在抗衡离子，且分子内存在自由基。自由基的产生促使五元螯合环内存在 5 个单电子、六元苯环内存在 6 个单电子，整个系统高度离域。这种共振式结构和高度离域的特点使共轭配位聚合物成为一种非常特殊的材料体系。

▲图3，Ni-BTA的结构表征

进而我们研究了该材料在三种状态下的电化学性能。通过对比三种不同结晶性材料在电化学性能发现，高质量、结晶性好的 Ni-BTA 具有更好的电化学性能，其在电流密度为0.1 A g^-1 的容量为 ~500 mAh g^-1，且该材料具有很好的倍率性能，在 10 Ag^-1 下容量可达到 ~330 mAh g^-1。

▲图4，电池性能

通过各种表征，我们进一步揭示了其储能机理：电化学过程经历了一个三电子反应，结构由 C=N 双键和 Ni(II) 转变为 C-N 单键和 Ni(I)。与传统的观点不同，镍在此过程中并没有被还原为 0 价，而是变成了 +1 价。其实在机理的研究过程中我们遇到了很大的困难，传统上 Ni(II) 在放电到 0.01V 时会变成零件镍，但是我们在表征过程中，Ni 的 XPS 总是 Ni(II)，这个结论与其电化学性能不符合。

一次意外的实验给了我们新的想法：我们无意的将放电后的材料暴露在空气中，它会发生剧烈的氧化，起火冒烟。这时我们在想也许 Ni(II) 并没有变成 Ni(0)，因为 Ni(I) 的活性比 Ni(0) 更强，更容易被氧化。这个意外的实验促使我们进一步研究充放电过程中的结构变化，并通过 X 射线吸收近边结构 (XANES) 及其在 Negishi 交叉耦合中的催化活性进一步证实了 Ni(I) 的存在。其结构的变化也可以通过材料的 EPR 分析得到验证。

▲图5，机理研究以及催化反应

最后，我们通过 DFT 计算，解释了为什么只能够嵌入三个钠离子，也就是为什么Ni变成了一价而不是二价或 0 价，并揭示了 Na 离子可能嵌入的位置。

▲图6，Na离子的可能嵌入位置：仅存在三个最优状态

心得体会

这个工作我们从最开始探索到最后发表历时将近 2 年，期间遇到了许多困难，也遇到了一些比较尴尬的事情，那就是投稿期间有类似的文章发表在了高水平杂志上，这对我们的工作的顺利发表影响较大。但即使如此，我们这个工作还有许多其它创新点，也是我们的工作最后还能发表在 Angew 上的原因。最后我想说的就是，科研有时候是不可预料的，也许你的一次意外实验就会给你带来一些灵感。有时候实验遇到瓶颈时，做不出来时，就放一放，边做边调整，说不定哪天就有了新想法。

总结与展望

我们报道了一种高性能钠离子电池的一维 π-d 共轭配位聚合物（CCPs）。系统地研究了 Ni-BTA 的化学状态、电化学性质和储钠机理。结果发现 Ni-BTA 电化学过程为三电子反应：C = N 双键和 Ni（II）到 C-N 单键和 Ni（I）的转换。更重要的是，意外的实验提供了 Ni（I）的可视化证据，同时 Ni（I）的存在通过 XANES 及其在 Negishi 交叉偶联反应中的催化活性得到进一步证实。这类新型储能材料的发现，利用电化学过程实现 CCPs 的潜在准单原子催化以及精确识别 CCPs 的化学状态，为相关研究领域提供了新的见解，同时也加深了对共轭配位聚合物的理解。

致谢

该工作得到了得到了中科院化学所朱道本院士、南京大学郑丽敏教授和华中科技大学王振兴副教授等老师们的指点。南京大学马晶教授完成了本工作的主要理论计算部分，该理论计算很好地为实验释疑、令人茅塞顿开。

课题组介绍

王成亮，华中科技大学光学与电子信息学院，武汉光电国家研究中心，教授，博士生导师。2005 年本科毕业于南京大学，2010 年博士毕业于中科院化学所。一直从事于有机高分子材料及其在电子学和能源存储中的应用研究。到目前为止，已在 Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Chem，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. 等国际学术期刊上发表 SCI 论文 50 余篇，多篇被评为 SCI 高被引论文，单篇最高被引次数超过 1800 次。受邀在三本专著中撰写重要章节，包括两本中文版专著；一本英文版专著。

2016 年通过国家海外高层次人才引进，加入华中科技大学，组建独立课题组三年来，已发表多篇高水平论文，包括 Chem. Soc. Rev.，Chem，Adv. Mater.，Angew. Chem.，J. Mater. Chem. A，Nanoscale Horizons，J. Phys. Chem. Lett. 等。 指导的研究生已多人次获得三好研究生、国家奖学金以及知行奖学金等奖项。

研究方向

1、共轭有机高分子材料的分子设计和合成

2、用于柔性电子设备的有机光电子学，有机场效应晶体管

3、用于柔性电子设备的能源供应体系，有机锂离子电池、有机钠离子电池

课题组主页：

/hust/mu_oei/mu_flexbatt/index.htm

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908274