化学与化工学院王靖宇教授课题组在光催化二氧化碳还原领域取得新进展

2024年12月30日，《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）在线刊发了化学与化工学院王靖宇的最新合作研究成果“Highly Efficient Photocatalytic CO₂-to-CO on Ni-Based Cationic Polymer with TiO₂-Assisted Exfoliation and Stabilization镍基阳离子聚合物嵌入TiO₂辅助剥离实现高效光催化CO₂还原”。

多孔有机聚合物由于其多孔且可调的结构有利于气体吸附，在光催化二氧化碳还原方面展现出巨大潜力。然而，多孔聚合物的光催化往往受限于其体相结构的低表面反应性和低电子迁移率。本文将TiO₂纳米粒子和Ni(II)位点整合到层状阳离子咪唑聚合物（IP），在光催化反应过程中，层状TiO₂/NiIP原位剥离为纳米片（NSs），TiO₂纳米粒子的嵌入能够提高电子传输效率，从而促进层状聚合物的光化学剥离过程和纳米片稳定性，结合阳离子聚合物特性和配位阴离子对关键中间体的稳定作用，CO₂还原制取CO产率高达54.9 mmol g^-1 h^-1，选择性为99.9%，显著优于近期报道的多孔材料。华中科技大学吴灿/宋轲、广州大学张喜庭为论文共同第一作者，华中科技大学王靖宇教授、广州大学刘兆清教授为论文共同通讯作者，合作者包括华中科技大学谭必恩教授、廖荣臻教授，以及昆士兰科技大学朱怀勇教授。

镍基阳离子聚合物-TiO₂(TiO₂/NiIP)的合成路线如图1所示，首先，采用二甲氧基甲烷编织法编织得到咪唑基微孔聚合物IP，随后利用硅烷偶联剂将TiO₂纳米颗粒嵌入IP层中，最后负载Ni制备得到复合光催化剂TiO₂/NiIP。TiO₂/NiIP在光催化还原CO₂的过程中在发生原位的光化学剥离得到二维纳米片TiO₂/NiIP-NSs。

图1. TiO₂/NiIP材料的合成示意图

TiO₂/NiIP复合材料清晰地显示了锐钛矿相TiO₂的特征衍射峰(图2a)，表明多孔聚合物IP对TiO₂晶相的影响可以忽略不计。¹³C CP-MAS NMR光谱在 137和129 ppm处显示出强峰，这归因于芳香环中的碳原子，36 ppm处的峰值归因于交联剂的亚甲基连接，这进一步证实了聚合物骨架在复合结构中的形成(图2b)。XPS结果表明，Ni²⁺是通过配位而不是金属团簇态成功地负载到咪唑基聚合物 IP中(图2c-d)。X射线吸收近边结构(XANES)光谱分析表明，分散的Ni原子通过Ni-C/Cl配位稳定形成NiIP骨架(图2e-g)。在CO₂吸脱附性能方面，TiO₂/NiIP在室温条件下的CO₂吸附能力高达14.8 m³ g⁻¹，是纯TiO₂的2.9倍(图2h)。

图2. 材料结构性质表征

在可见光(λ ≥ 420 nm)照射下，光催化反应CO₂转化产物以二电子的CO为主要产物，TiO₂/NiIP催化剂具有相对最高的还原产率(图3a)，CO的产率为54.9 mmol g^-1 h^-1，并且与竞争反应的产物H₂相比，CO的选择性高达99.9%。通过同位素¹³CO₂示踪实验结果表明CO确实是由TiO₂/NiIP光催化剂上CO₂还原产生(图3b)。图3c证明原位剥离的必要条件为光照与CO₂氛围。在455 nm处，测得最高AQY为4.26%(图3d)，CO生成速率定性地遵循 [Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O的特征吸收光谱，证实了其作为光敏剂在光照射后起到了触发光催化CO₂还原反应的作用。结合飞秒瞬态吸收光谱等结果证明，TiO₂/NiIP复合结构中TiO₂的引入作为媒介加速了光敏剂向Ni催化位点的电子传输效率。随着反应的进行TiO₂/NiIP从紧密堆叠的块状结构剥离成TiO₂/NiIP-NSs二维纳米片(图3e-3h)，聚合物层的厚度减少到 ~2.0 nm(图3i)。结合图3j的光催化循环实验结果可以得出，TiO₂/NiIP在连续5个循环中基本保持了原有的光催化活性。对于NiIP，CO产率在两个循环后严重下降，说明光化学剥离后的NiIP-NSs稳定性较差，在 IP层中嵌入TiO₂纳米颗粒不仅可以促进光化学剥离过程，还可以提高新剥离的IP纳米片的稳定性。

图3. 催化性质及材料形貌表征

为了进一步比较和探究TiO₂/NiIP高效光催化还原CO₂的机理，通过DFT计算研究了CO₂还原中间体与两种聚合物的相互作用。NiIP(1.35 eV)最稳定的吸收路径为1→3(图4a)，由于NiIP中Ni中心的lewis-碱性质，导致Ni中心与配体之间形成两中心/三电子σ键并作为*COOH的活性吸附位点。同时，*COO与离去的Cl阴离子之间的氢键极大地稳定了关键中间体，优于Ni(II)卟啉聚合物2′(1.94 eV，图4b)。由此可见，NiIP的阳离子聚合物特性与阴离子氢键作用相结合，促进了CO₂还原反应的动力学，使得NiIP的CO₂-to-CO性能高于Ni(II)卟啉聚合物。

图4. DFT计算

总结与展望

综上所述，我们设计并合成了一种具有类碳骨架的层状咪唑基聚合物，作为捕获CO₂并与Ni（II）位点结合的多功能平台。在光催化反应过程中，嵌入TiO₂纳米粒子的层状NiIP被剥离成具有纳米片结构的TiO₂/NiIP-NSs。剥离后的TiO₂/NiIP-NSs的CO产率为54.9 mmol g^-1 h^-1，选择性为99.9%，约为三维块体结构的TiO₂/NiIP的4.3倍，这是由于TiO₂辅助剥离和NiIP-NSs的结构特性提高了表面反应性和电子传递效率，有利于CO₂的活化和还原。本研究结果将有助于克服多孔聚合物光催化能力不足的限制，为设计和合成具有良好反应性和稳定性的二维POP基光催化剂提供新的途径，有望与氧化反应或其他还原反应相结合，用于合成多功能化学品。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202423200