近日，北京理工大学化学与化工学院姚燎原教授和杨国昱教授团队在二硫代碳酸盐配体保护的金簇合成方面取得重要进展，合成了具有手性D5构型和近红外二区(NIR-Ⅱ)磷光特性的交错式(staggered) Au₂₅纳米棒。相关成果以“Dithiocarbonate-Protected Au₂₅ Nanorods of Chiral  D ₅ Configuration and NIR-II Phosphorescence”为题发表在国际顶刊《Journal of the American Chemical Society》。北京理工大学为第一通讯单位，姚燎原教授和杨国昱教授为论文通讯作者，化学与化工学院硕士生白梦鸽为第一作者。此项研究得到了北京市自然科学基金、国家自然科学基金、北京理工大学启动基金等项目的资助以及北京理工大学分析测试中心的支持，同时也感谢上海同步辐射装置(SSRF)国家蛋白质科学研究中心(NFPS)的BL17B1线站工作人员在数据收集期间提供的帮助。

近年来，原子精确的金纳米团簇由于其丰富的构型和在催化、发光、传感等方面的潜在应用，成为了比较热门的研究课题。保护配体在金纳米团簇结构的调控和应用方面发挥了重要的作用，在金纳米团簇的合成中，硫醇配体、膦配体是合成金纳米团簇的主流配体，使用新兴的炔基配体和氮杂环卡宾配体(NHCs)稳定的金纳米团簇进一步证明了表面的有机配体在金团簇的尺寸、构型和性质的调控等方面发挥了关键作用。在金纳米团簇的合成中，新型配体的引入不仅会丰富金团簇的构型，还会赋予金纳米团簇新的功能，有助于克服金团簇研究的瓶颈。因此在金纳米团簇体系中使用创新型的保护配体具有非常重要的意义和挑战性。

近日，该团队首次使用二硫代碳酸盐(DTX)配体合成了从未报道过的两个交错式(staggered)构型的Au₂₅纳米棒，[Au₂₅(DTX)₅(PPh₃)₁₀Cl₂]²⁺ (Au₂₅^DTX-Cl)和[Au₂₅(DTX)₅(PPh₃)₁₀Br₂]²⁺ (Au₂₅^DTX-Br)。不同于之前报道过的重叠式(eclipsed)  D  5h 对称性的Au₂₅纳米棒，DTX配体保护的Au₂₅具有交错式的手性 D  5 构型，DTX配体的使用诱导对称性破缺，实现了由非手性配体构筑手性金纳米团簇。实验结果结合理论计算(DFT)表明，交错式构型是发射波长红移至近红外二区(NIR-Ⅱ)的主要原因，使得该类金纳米团簇在生物成像等方面展示了巨大应用潜力。

图1. DTX配体合成的金簇结构及其功能示意图。

图2. Au₂₅^DTX-Cl和Au₂₅^DTX-Br结构示意图

为了探究交错式构型发射红移至NIR-Ⅱ的原因，该团队结合实验结果和DFT计算，发现NIR-II发射主要来源于三线态的团簇中心态，进一步证实了交错式的团簇构型是发射红移的决定因素(图3)。

图3. Au₂₅^DTX-Cl和Au₂₅^DTX-Br UV-Vis吸收光谱，发射谱图及DFT相关计算结果

由于反应体系中使用的配体没有固定的手性选择方向，因此得到外消旋产物。该团队进一步使用手性的DTX配体，成功实现了手性配体诱导的手性拆分，分别得到了两种手性对映异构体的单晶（具有相反构型的 P -Au₂₅^DTX-Cl 和  M -Au₂₅^DTX-Cl 纳米团簇）。单晶结构清晰表明，在手性配体的诱导下，腰部的二硫配体分别为左手螺旋（M）和右手螺旋（P）方向。也就是说分子手性诱导了超分子手性的形成与拆分。实验和计算得到的圆二色谱（CD）谱图进一步验证了DTX保护的棒状Au₂₅的手性特性(图4)。

图4.  P -Au₂₅^DTX-Cl and  M -Au₂₅^DTX-Cl 结构示意图，UV-vs和CD谱图。

图5. 催化实验及阴离子交换实验示意图

阴离子交换实验证明Au₂₅^DTX-Br相对于Au₂₅^DTX-Cl具有更好的稳定性。为了进一步探究该类交错式构型的Au₂₅纳米棒的催化性质，该团队进行了光催化硫醚氧化和电催化产氢实验，实验结果证明团簇的催化性质高度依赖于团簇构型及结构稳定性（图5）。

本工作利用双齿DTX配体，构建了前所未有的手性 D  5 对称性的交错式构型的Au₂₅纳米棒。在这项工作中，双齿(DTX)配体的引入DTX配体的使用诱导对称性破缺，实现了由非手性配体构筑手性金纳米团簇。手性来源于Au₂₅纳米棒腰部的DTX配体的单向排列，并使用手性配体成功实现了手性拆分。近红外二区(NIR-Ⅱ)磷光发射波长红移至1075 nm的交错式Au₂₅纳米棒显示了在生物成像领域应用的优秀前景。光催化硫醚氧化和电催化产氢性能与金纳米团簇的构型和稳定性相关。该研究为未来设计和合成结构新颖的金纳米团簇拓宽了发展方向，有助于更好地了解金属纳米团簇的功能化和应用。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c02411

附作者简介：

姚燎原，北京理工大学化学与化工学院教授、博士生导师。2017年获得香港大学博士学位（PhD），之后继续在同一课题组从事博士后研究，并曾前往加州大学伯克利分校进行学习交流，2021年入职北京理工大学化学与化工学院。入选国家级青年人才和北理工特立青年学者，主持北京市面上项目，参与国家重大研究计划重点项目。专注于功能团簇的设计与合成，从分子层面进行设计并构筑具特定结构与功能的团簇新结构；以团簇为基本单元，进一步构筑团簇基多级结构与功能材料，实现自下而上（bottom-to-up）构筑新型传感、催化、发光材料的目标。近年来,在 Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., CCS Chem, Inorg. Chem. 等国内外著名期刊上发表研究论文30余篇。

杨国昱，博士、北京理工大学教授，原子分子簇科学教育部重点实验室主任，入选国家级人才计划；以第一完成人获国家自然科学奖二等奖等；2014~2023年连续入选Elsevier中国高被引学者榜单(化学科学领域)。中国化学会晶体化学专委会主任、中国复合材料学会矿物复合材料专委会副主任；《Tungsten》杂志副主编、《无机化学学报》《高等学校化学学报》《Chemical Research in Chinese Universities》《结构化学》及《Fundamental Research》等期刊编委等。长期从事氧合团簇化学研究，在氧合团簇的设计合成、组装及性能等方面取得了系列成果，在Chem. Rev. 、Chem. Soc. Rev. 、Acc. Chem. Res. 、Coord. Chem. Rev. 、Angew. Chem. Int. Ed. 及J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表学术论文540余篇、获国家授权发明专利9项、主编《氧基簇合物化学》专著1部、撰写专章多篇。主持国家重大科学研究计划项目、国家自然科学基金重大研究专项重点项目、国家自然科学基金重点项目及面上项目等。